8 气体的低温液化分离

(a)并流冷凝
(b)逆流冷凝
图 8-3 并流冷凝与逆流冷凝 （ 点击观看动画 ）
③多组分混合气分凝过程的计算
多组分混合气体的冷凝液中各组分可能是互溶的，也可能是不互溶的，我们这里讨论 的是互溶的情况。 计算的原理是多组分的气液平衡关系，计算的方法是采用相平衡常数。相平衡常数为 某一组分气相摩尔分数和液相摩尔分数的比值，其数值通过实验得到。 1)并流冷凝的计算 因为并流冷凝是冷凝液与未冷凝的气体同向流动，因此我们假定在冷凝器任何截面上 冷凝液和气体都处于相平衡状态，最后引出的冷凝液与未凝气体也成平衡关系。
(c)空气的部分冷凝过程
(b)蒸发率 图 8-5
(d)冷凝率 液空的部分蒸发和空气的部分冷凝
如果在空气定压冷凝过程中，将所产生的冷凝液连续不断地从容器中导出，这种冷凝
′， 过程称部分冷凝，如图 8-5c 所示。在部分冷凝过程中，第一滴冷凝液的氮摩尔分数为 x 4 ′′ （即 4′′ ）处于平衡状态。令空气在定压下继续冷凝，则气相中氮的摩尔 它与被冷凝空气 y 4 ′′ 、 y 3 ′ ′′ ……变化、液相中氮的摩尔分数沿 x ′ 分数沿 y 4 4 、 x 3 ……变化，冷凝到最后时，所剩
设有多组分原料气 100mol 令 m a 、 mb 、 mc ― 原料气中各组分的 mol 数；
x a 、 xb 、 xc ― 冷凝液中各组分的摩尔分数； y a 、 y b 、 y c ― 蒸气中各组分的摩尔分数； K a 、 K b 、 K c ― 各组分的相平衡常数；
N― 温度为 T 时的冷凝液量，mol；
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8 气体的低温液化分离
8.1 分凝法
分凝法亦称部分冷凝法，它是根据混合气体中各组分冷凝温度的不同，当混合气体冷 却到某一温度后，高沸点组分凝结成液体，而低沸点组分仍然为气体，这时将气体和液体分 离也就将混合气中组分分离。 ① 分 凝 法 一 般 用 于 分 离 沸 点 相 距 较 远 的 气 体 混 合 物 ， 如 N 2 − He ， N 2 − H 2 ，
H 2 − N 2 − Ar − CH 4 ，各组分的分凝如图 8-2 所示，当压力为 3000Kpa 左右，要求回收纯
度较高的甲烷，富氩馏份及纯氢时，可分三级进行：第一级冷凝温度控制在 150K 左右，分 离后得到纯度较高的甲烷凝液；第二级终了温度控制在 120K 左右，分离后得到富氩凝份， 第三级终了温度控制在 63K 左右，可获得较高纯度的氢气。
8.3
液态空气（简称液空）的蒸发与空气的冷凝
1.简单蒸发与冷凝
若将液空置于一密闭的容器内，使它在定压下加热蒸发，且不引出蒸气，使器内的气、 液经常处于平衡状态，这种蒸发过程称为简单蒸发。如图 8-4 所示，当对过冷状态 1 点的液 空进行等压加热时，其温度升高，液空组分不变。温度升高到 T2 时，液空成为饱和液体状
非理想溶液时，平衡常数 K 值不仅与温度压力有关，还与组成有关，此时问题就比较复杂， 只能先假设系统组成后，确定相平衡常数，再进行试凑。 2)逆流冷凝的计算 设有多组分原料 100mol，各组分的摩尔数为 m a 、 mb 、 mc 。由于冷凝液与原料气呈平 衡关系，故冷凝液组成 x a 、 xb 、 xc 可通过相平衡常数求得。通常假定最高沸点的组分全部 冷凝，包括在冷凝液中，则总的冷凝量
′′ 态，如图中 2′ 点。若继续加热，液空便开始气化，产生的第一个气泡其氮的摩尔分数为 y 2 ′′ ≈ 94% N 2 ） （若在 98.1kPa 下蒸发， y 2 ，液相氮的摩尔分数为 x ′ 2 ，气、液处于平衡状态。
在相平衡条件下， 低沸点物质在气相中的含量高于在液相中的含量， 因此第一个气泡中氮气 的摩尔分数最高。进一步加热时，液空继续蒸发，产生的气泡中氮的摩尔分数会越来越低， 而液相中氧的摩尔分数越来越高。如果液空是在 98.1kPa 下蒸发，则最后一滴液体的组成
′ ， x′ 发的进行，液相中氮的摩尔分数不断地降低，最后可达 x5 4 为简单蒸发过程最后一滴液
体中氮的摩尔分数。 可见部分蒸发比简单蒸发在液相中获得氧摩尔分数较高； 但氧的摩尔分 数越高，获得的液氧数量越小，数量与质量间存在着矛盾，而且不可能同时获得高纯度的气 氮，见图 8-5b。
(a) 液空的部分蒸发过程
多次的部分蒸发和部分冷凝过程的结合称为精馏过程。每经过一次部分冷凝和部分蒸 发， 气体中氮组分就增加， 液体中氧组分也增加。 这样经过多次便可将空气中氧和氮分离开。 下面举例来说明：如图 8-6 所示，有三个容器 I，II，III，其压力均为 98.1kPa。在容器 I 内 盛有含氧 20.9%的液空，容器 II 和 III 分别盛有含氧 30%及 40%的富氧液空，将空气冷却到 冷凝温度(82K)并通入容器 III 的液体中。由于空气的温度比含氧 40%的液体的饱和温度 (80.5K)高，所以空气穿过液体时得到冷却，就发生部分冷凝；而液体被加热，就发生部分 蒸发。当气液温度相等时，与液体相平衡的蒸气中含氧只有 14%O2。将此蒸气引到容器 II， 由于 30%O2 富氧液空的和温度(79.6K)比容器 III 中的温度低，所以从容器 III 引出的蒸气 （80.5K）又继续冷凝，同时使容器 II 中的液体蒸发。当蒸气与 30%O2 的液体达到平衡状态 时蒸气中氧的摩尔分数就变成 9%O2。将此蒸气由容器 II 再引入容器 I，再进行一次部分蒸 发和部分冷凝过程，则蒸气中氮又增加，含氧仅 6.3%O2。在上述过程中，在气相氧组分减 少的同时，液体中氧则增加，最后气相中氮摩尔分数由 79.1%提高到 93.7%，而液体中氧摩 尔分数由 10%提高到 40%，气体的数量虽每次冷凝要减少一些，但同时得到从液体中蒸发 出来的气体，结果，气体的数量没有多少变化，同样液体的数量也没有多少变化，这样多次 进行下去，液相中氮会更多地蒸发到气相中，而气相中氧会更多地冷凝进入液相中，最后可 获得足够数量的高纯度气氮和液氧。这就是利用精馏过程分离空气的实质。
n a 、 nb 、 nc ― 冷凝液中每一组分的 mol 数。
则总的物料平衡方程式可表示为
ma + mb + mc + L = Σm = 100
冷凝液量 N 为各组分凝冷量之总和即
(8-1)
n a + n b + n c + L = Σn = N
冷凝后气相中各组分的摩尔分数是
(8-2)
ya =
ma − na ， 100 − N
CH 4 − N 2 ， CH 4 − H 2 等。
1)由空气制取富氧空气 分凝法可以使混合气体中易挥发组分的摩尔分数提高，冷凝液中难挥发组分摩尔分数 提高，用分凝法可将空气分离为富氧空气和氮气。分凝器如图 8-1 所示，为一壳管式的热交 换设备。令压力为 490kPa 的饱和空气由进料口 1 进入分凝器，在管内被冷却，冷凝的液体 沿管壁流下汇集于底部釜中， 一般釜液中含氧量可达(30~40)%； 不凝气体则上升到分凝器顶 部可获得摩尔分数为 90%以上的氮气。釜液经节流后进入管间蒸发，以冷却管内的空气。 釜液蒸发后自上部接管 6 引出，即为富氧空气。 2)由空分装置提取氖氦混合气 以 600kPa 压力含有少量氖、氦的氮气为原料气，用常压液氮作冷源，分凝器与图 8-1 相似。 分凝后可得粗氖、氦混合气、其中氖、氦含量可达(50~60)%。 3)多组分混合气的分级冷凝 天然气、石油气、焦炉气以及合成氨驰放气都是多组分混合气。实现它们的分离往往 需要在若干个分离级中分阶段进行，在每一级中组分摩尔分数将发生显著变化，如图 8-2 所 示。 多组分气体混合物当被冷却到某一温度水平时， 进入一分离器， 将已冷凝组分分离出去， 然后再进入下一级冷凝器，继续降温并分凝。一个冷凝器和一个分离器组成一个冷凝级。从 工艺的角度来考虑， 冷凝级数主要是根据需回收组分的要求来确定的， 但同时要保证在分凝 器中不会出现高沸点组分被冻结的现象。比如采用分凝法分离合成氨驰放气
N=
冷凝液中每一组分的 mol 数为
ma xa
(8-7)
nb = Nxb
nc = Nxc L
(8-8)
未凝气体的数量等于 100-N。而气相中每一组的摩尔数等于 mb − nb ； mc − nc ；…。
故
yc =
来自百度文库
mc − nc 100 − N
(8-9)
8.2 精馏分离
气体混合物冷凝为液体后成为均匀的溶液，虽然各组分均能挥发，但有的组分易挥发， 有的组分难挥发，在溶液部分气化时，气相中含有易挥发组分将比液相中的为多，使原来的 混合液达到某种程度的分离； 而当混合气体部分冷凝时， 凝液中所含的难挥组分将比气相中 的为多，也能达到一定程度的分离。虽然这种分离是不完全的，与所要求的纯度相差很多， 但总可利用上述方法反复进行， 使能逐步达到所要求的纯度。 这种分离气体的方法称为精馏。 在工业中，用精馏方法分离液体混合物的应用是很广泛的，如石油练制中，将原油分 为气油、煤油、柴油等一系列产品，氨水溶液分离、氢和重氢分离、氧和氮分离等，精馏方 法特别适宜于被分离组分沸点相近的情况， 因为用这种分离方法通常是大规模生产中最经济 的。
yc = K c ,L xc
(8-5)
ma na = 100 − N 1+ Ka N mb nb = 100 − N 1 + Kb N mc nc = 100 − N 1+ Kc N
(8-6)
解联立方程组(8-6)以求 N，最简单解法是采用试凑法。当相平衡常数 K 仅与温度、压 力有关时，问题较简单。根据温度压力确定 K 值后，先假设一个液化量 N，代入式(8-6)求 出 n a 、 nb 、 nc ……试算 Σn 是否等于 N。如不等则重新假设，直至相等为止。对于液相为
蒸气中氮的摩尔分数很高， 但数量却很少。 所以部分冷凝仅能获得数量很少的高摩尔分数气 氮，也存在着质和量的矛盾，而且不能获得高纯度的液氧，见图 8-5d。 3.多次部分蒸发与多次部分冷凝 从部分蒸发和部分冷凝的特点可看出，两种过程可以分别得到高纯度的氧和高纯度的 氮，但不能同时获得高纯度氧和高纯度氮。而且两个过程的性质恰好相反：部分蒸发需外界 供给热量，部分冷凝则要向外界放出热量；部分蒸发不断在向外界释放蒸气，如欲获得大量 高纯度液氧，则需要相应地补充液体。而部分冷凝则是连续地放出冷凝液，如欲获得大量高 纯度气氮，则需要相应地补充气体。如果将部分冷凝和部分蒸发结合起来，则可解决部分蒸 发和部分冷凝单独进行所不能解决的问题。
(a) T-x,y 图 图 8-4
(b) 冷凝或蒸发率 液空的简单蒸发和空气的简单冷凝
2.部分蒸发和冷凝 如果当液体蒸发时，把产生的蒸气连续不断地从容器中引出，这种蒸发过程称部分蒸 发，如图 8-5a 所示，在蒸发的过程假定每一瞬时引出的蒸气是与该瞬间的液体处于平衡状
′′ ， y 3 ′ ， x3 ′ ……变化；蒸气中氮组分沿 y 2 ′′ ……变化。随着蒸 态，那么液相的摩尔分数沿 x 2
图 8-1 分凝器示意图 1-空气入口； 2-分凝器管； 3-分凝器釜 4-节流阀； 5-氮气出口； 6-富氧空气出口 （ 点击观看动画 ）
图 8-2 分离级示意图 （ 点击观看动画 ）
②分凝法的分类
在分凝的过程中，按被冷凝的混合气体和已冷凝的液体流向的异同，分为并流冷凝和 逆流冷凝两类，其示意图如图 8-3（注意两类冷凝方式中，被冷凝的气体与同它进行热交换 的冷物流都是逆流换热的） 。所谓并流冷凝是指被冷凝气流与不断冷凝下来的冷凝液流向一 致的。而在逆流冷凝中被冷凝气体由下往上流动，而已冷凝液体却是由上向下流动，两者流 向相反。两种冷凝方式，各有其特点： 1)从温度分布看：如果冷物流在换热时没有相的变化，则进口温度低于出口温度，那么 并流冷凝时冷凝器底部温度较低，而顶部温度较高；在逆流冷凝时正好相反。可见，单就温 度分布来看，并流冷凝的分离程度要完全一些。如果冷物流在换热过程中有相变，其温度几 乎不变，则并流冷凝这一特点就不显著了。 2) 从气液相中组分的摩尔分数分布看：在分凝过程中，使高沸点组分不断转入液相的 推动力是气相与液相中组分的摩尔分数差。在并流冷凝时，愈接近冷凝器底部温度愈低，则 气相中高沸点组分摩尔分数愈小， 在出口处几乎达到气液平衡， 高沸点组分继续被转入液相 的推动力小了。故并流冷凝液的高沸点组分摩尔分数较小。 而在逆流冷凝时，器底温度虽较高，但与冷凝器接触的是待分离的新鲜原料气，尽管 冷凝液中高沸点组分摩尔分数高， 可是气相中高沸点组分摩尔分数也高， 转入液相的推动力 仍较大；最终凝液与原料气达到气液平衡，故凝液中高沸点组分的摩尔分数较高。 根据以上分析，当冷物流无相变时，以采用并流冷凝为宜；如果冷物流有相变时，则 以采用逆流冷凝为好。
′ ≈ 52.8%O2 。 x5
空气的冷凝过程是沿蒸发过程相反方向进行的。若将空气置于一密闭容器中，使其在 定压下冷却液化，气、液处于平衡状态且不引出冷凝液，这种过程称为简单冷凝。由图 8-4 看出，简单冷凝第一滴冷凝液中含氧量最高，仅 52.8%O2，最后所剩的微量未凝气中氮含量 最高，也只有 94%。 所以，用简单蒸发和冷凝不可能得到较高摩尔分数的氧、氮产品，而且分离过程也不 可能连续进行。
yb =
mb − nb ， 100 − N
ya =
mc − nc ,L 100 − N
(8-3)
冷凝液中各组分的摩尔分数
xa =
na ， N
xb =
nb ， N
xc =
nc ,L N
(8-4)
当达到平衡时，气相与液相各组分的摩尔分数之间有如下的关系
ya = Ka , xa
最后得
yb = Kb ， xb