化学反应动力学基础-§6光化学反应

●§6光化学反应( Photochemistry )

从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。

从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态(←→B激发态)←→化学反应之间相互作用的学科。

一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。

只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。

相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。

光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。

●§6.1光化学反应的特点( Characteristics Photochemistry )光化学反应与热反应的差别比较：

（1）吉布斯自由能变化的方向

热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下

Δr G m (T, p)＜0

电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下

Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0

光化学反应： Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0

叶绿素，h ν

6nCO 2＋6nH 2O ————→(C 6H 12O 6)n ＋6nO 2

h ν

H 2＋Br 2—→2HBr

（2） 活化能

对光化学反应：Ea ～30 kJ ·mol －1

)()10(T k T k +=1.1～2 对热反应：Ea ≈40～400 kJ ·mol －1 )

()10(T k T k +=2～4 热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。

光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。

（3） 选择性

光化学反应比热反应具有更高的选择性。

光的波长可以通过各种方法（如棱镜、光栅、激光）得到控制和调整，利用波长范围很窄的单色光，可以使混合物中某一组分物质激发到高能态，也可以使多原子分子中的某一个化学键得到能量而处于激发态。分子剪刀就是最理想的目标。

相对而言，热反应的选择性较低，不容易有效控制，有时反应速率与选择性之间不能兼顾。

§6.2光化学基本定律（Basic Laws of Photochemistry ）

光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。

（Grotthus-Draper 定律）

光化学第二定律：在初级反应中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。

（Stark-Einstein 定律）

例外：对高强度的激光、激发态分子寿命较长的情况不适用，普通光源的强度范围是1014～1018光子·s -1,而激光的强度范围是1026光子·s -1。

Lambert-Beer 光吸收定律： ln t

I I 0＝∑κi dc i （∑εi l c i ）

●§6.3量子产率( Quantum Yield )

●§6.4电子激发态(Excited State of Electron )

荧光(fluorescence)与磷光(phosphorescence)

●§6.5光化学反应动力学(Photochemical Reaction Kinetics )

与热反应比较，光化学反应的特点是光的初级过程，而次级过程与热反应相比没有多大不同。

光化学反应的初级过程的反应速率等于吸收的光强度Ia

●§6.6光化平衡和温度对光化学反应的影响

●§6.7感光反应和化学发光

(Photosensitization and Chemiluminscence）

有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应，即对光不敏感。但如果在体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的光，然后把光能传递给反应物，使反应物发生作用，而本身在反应的前后并没有变化，则这样的外加物质就叫做感光剂（或光敏剂），有感光剂参与的光化学反应就叫做感光反应（或光敏反应photosensitization）

感光剂是一类重要的催化剂，是一些重要光化学反应的关键。

化学发光( chemiluminscence )是化学反应过程中发出的光，化学反应过程中产生了激发分子，当这些激发分子回到基态时放出了辐射，由于产生化学发光的温度一般在800K以下，故有时又称为冷光。

红外化学发光现象，在分子反应动态学研究中有重要的应

用。

§6.8重要的光化学反应( Important Photochemical Reactions ) （1）光合作用

叶绿素，hν

6nCO2＋6nH2O————→(C6H12O6)n＋6nO2

Δr G m(T, p)＝2879 kJ·mol－1

CO2和H2O不能直接吸收太阳光能，但叶绿素却能吸收太阳能，并把能量传递给反应物，合成出碳水化合物。据测

定，反应中每还原一个CO2分子，至少需要吸收8个光子，

假定其波长皆为680nm，则植物将6molCO2还原成碳水化合

物至少需要吸收能量为：8442 kJ·mol－1

由此可以计算出植物光合作用的光能转化率为34％，这是目

前光能利用效率最高的一种光化学反应。

这一光化学反应给人类提供食物、燃料（如煤、石油、天然气）和呼吸用的氧气，对地球的生态环境至关重要，因

而成为光化学反应研究中的一个重要领域。

光合作用是在植物活细胞内进行的，在那里有能吸收光能的物质——叶绿素，起到感光剂的作用。在一般绿色植物

中叶绿素分为两种：叶绿素a和叶绿素b，它们对光的吸收

以蓝光和红光为最多，故这两段波长对光合作用是最有效