工业催化_催化剂的组成与功能分析解析
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2.2催化剂的组成与功能
2.2.1 催化剂的组成
活性组分 载体 助催化剂
催化剂组分与功能关系
催 化 剂 助催化剂 对活性组分/载体改性
一、活性组分
它是催化剂的主要组分，有时 由一种物质组成，有时由多 种物质组成
如：
乙烯氧化制环氧乙烷的银催化 剂；
丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和 铋催化剂
10%
时空产率
定义：指一定条件下（温度、压力、进料 组成、进料空速一定）单位时间内，单位 体积或单位质量的催化剂所得产物的量。
2.3.2 稳定性和寿命指标
定义：稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变
化的情况。寿命是指在工业生产条件下，催化剂的
活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许
时间；也可以是指活性下降后再生活性又恢复的累
k为催化反应速率常数，S为表面积或活性表面积。 催化剂的活性表示为:A＝a× S
活性和选择性的定量表达
已转化的关键组分的物质的量 x＝ 进入反应系统的关键组分物质的量
生成目的产物所消耗关键组分的量
s＝
已转化的关键组分物质的量
生成目的产物所消耗关键组分的量 Y＝ 进入反应系统的关键组分物质的量
Y＝ x× s
CaO,MgO,AlPO4,SiO2,CeO2, SnO2, ZrO2, ThO2,Sb2O5,S MgO,MnO2, Al2O3,Be,Ti,Zn MgO, ThO2, KOH，Fe2O3,
K, Na, Ca, Mg, MgO, Ba(NO2)2, U+3,Al2O3+Ti2O3,CeO2,TiO2,Ni,
Co, Cr2O3, MnO2,Fe2O3 Al2O3+Ti2O3,Al2O3, CeO2,
CaO, MgO,SnO2,Cr2O3,ZnO,Ni
HBO3,H3BO3,H3PO4
Cr2O3,
载体
Al2O3, MgO, ZnO,
Al2O3, 活性炭 Al2O3, 活性炭
Al2O3,硅藻土 硅藻土
四、其他
作用
溢流现象
定义：是指固体催化剂表面的活性中心 （原有的活性中心）经吸附产生出一种离 子的或者自由基的活性物种，它们迁移到 别的活性中心（次级活性中心）的现象。
条件：（1）溢流物种发生的主源；（2） 接受新物种的受体，它是次级活性中心。
理想的催化剂载体应具备的特性
能适应某一特定反应的外形； 有足够的抗破碎强度； 有足够的反应表面和合适的孔结构； 有足够的稳定性，包括活性稳定性与热稳
脱水
Fe、Ni、Pt Pd、Cu、Ni、Pt Ag、Pd、Cu
ZnOCuONiO Cr2O3 MoS2 、Cr2O3 Fe2O3-MoO3 Al2O3、SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3、分子筛 分子筛
二、载体
载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支 撑物，是负载活性组分的骨架。
例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是 负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载 体 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说， 催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂 有所影响，只本过活性载体的作用更为明显而已。
例如：Fe－Al2O3 中加入K2O
主要活性物质 Al2O3
Cr2O3 粘土
Cu或 CuO
反应类型 脱氢 裂解 脱水 脱氢
裂解 费托合成
脱水 脱氢
脱氢和脱水 加氢 胺化
费托合成
助催化剂
KOH，CaO，BaOຫໍສະໝຸດ BaiduMgO，Ba(OH)2
K2O, Be2OFe, Fe2O3, SiO2 ZnO, ThO2, CaO, MgO K2O,Na, K,Rb, BeO,
（3）晶格缺陷型助催化剂： 使活性物质晶面的原子排列无序化，增大晶
格缺陷浓度来提高催化剂的催化活性。 第（2）、（3）类也合称为调变性助催化剂
结构型助催化剂
作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。 原理：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，
防止或延缓因烧结而降低活性等，工业催化过程 通常在几百度的条件下进行，本来不稳定的微晶 容易烧结，因而导致催化剂的活性下降。而助催 化剂的加入可以阻止或减缓微晶的增长速度，从 而延长催化剂的使用期限。 例如：合成氨的铁催化剂，加入少量的Al2O3
电子型助催化剂
作用：改变催化剂活性物质的结构和化学组成， 促进催化活性选择性。
原理：催化剂活性组分的空d轨道能接受助催化 剂提供的电子，改变了活性组分的电子结构，提 高了催化剂的活性和选择性；可能生成新的晶相， 或者也可能产生或增多催化剂中晶相或微晶间活 性界面的数目。从而提高活性或选择性。
催化剂的活性随载体比表面的增加而增加， 为获得较高的活性，往往将活性组分负载 于大比表面载体上。
载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度以及催化过程的传递特性有关， 因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需 要弄清载体的物理性质和它的功能。
催化剂组分与含量的表示方法
例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’ 将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂 Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂， 斜线下为裁体。各组分的含量可用重量％、 重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
8% 氨 含6% 量
4%
2%
20%40%60%80%100% Mo的混合比
Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类
类别
导电性
催化反应举例
活性组分
金属
过渡金属 氧化物、 硫化物 非过渡元 素氧化物
导电性（氧化、还 选择性加氢
原反应）
选择性氢解
选择性氧化
半导体（氧化还原） 选择性加氢、脱氢
氢解
氧化
绝缘体（碳离子反 聚合、异构 应）（酸碱反应） 裂化
低比 表面
非孔隙性 粗孔性
高比 表面 （细 孔性）
经过处理 的天然产 物无机的 骨架产品
合成凝胶
有机产品
载体
刚玉 碳化硅
浮石 硅藻土
石棉 耐火砖 铁钒土
白土 氧化铝（牌号AlcoaXF-10） 氧化铝（牌号AlcoaXF-21）
氧化镁 氧化硅、氧化铝 催化裂化催化剂
硅胶 活性炭
比表面
0~1 <1 0.04 2~30 1~16 <1 150 150~280 100 200 30~140 350 400~600 400~800 900~1200
稳定剂 抑制剂
催化剂 Fe
V2O5
SiO2,Al2O3
反应 氨合成 苯氧化
柴油裂化
抑制剂 Cu,Ni,P,S 氧化铁
Na
作用效果
降低活性
防止深度氧 化为CO2等 中和酸点， 降低活性
2.2.2 载体的功能
提供有效的表面和适宜的孔结构 增强催化剂的机械强度 改善催化剂的传导性 减少活性组分的含量 载体提供附加的活性中心 活性组分与载体之间的溢流现象和强相互
100
微晶粒径/nm
维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一
比表面积/(m2/g催化剂)
负载型Ni/Al2O3表面积变化
50 40 30 20 10
0
50
100
Ni/Al2O3(质量分数)%
2.4 均相催化与均相催化剂简介
定义：均相催化是指催化剂与反应介质不可区分， 与介质中的其它组分形成均匀物相的催化反应体系
举例：
PdCl2-CuCl2-HCl
①乙烯均相催化氧化制乙醛的Wacker过程 ②α-烯烃氢醛化合成醛（酮）化合物的OXO过程 ③甲醇羰化合成醋酸的Monsanto过程
Rh-络合物或Ru－络合物
孔容积
0.33~0.45 0.4 -
0.51~0.61 -
0.25 0.3~0.5
0.3 0.3 0.3 0.5 0.6~0.9 0.4~4.0 0.3~2.0
载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有 类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小； 前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体 量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能， 如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此 外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对 贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低 催化剂成本。作为高效催化剂，活性组分与裁体 的选择都非常重要。
表征方法： (1)在催化反应动力学的研究中，活性用反应速率表达 (2)对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原
料的转化率来表达；活性高，原料转化率的百分数 越大 (3)可以用完成给定的转化率所需要的温度表达，温度 越低活性越高 (4)可用给定条件下目的产物的时空收率衡量
比活性与活性
与催化剂单位面积相对应的活性成为比活性。 a＝k/S
计时间。
a
衰
b成
稳定期
老 期
熟
期
运转经历的时间
催化剂寿命
催
催
化
化
剂
剂
再
再
生
生
运转时间
催催 化化 剂剂 再更 生换
催化剂活性 催化剂活性
2.3.3 环境友好和自然界相容性
催化剂不仅要具有高转化率和高选择性，还 要符合可持续发展的要求，即应该是无毒无 害、对环境友好的，同时也要符合“绿色化” 的要求，即与自然界相容。
定性； 导热、热容量及堆密度适中； 不含使催化剂中毒的物质； 原料易得，载体制备过程简便。
2. 3 对工业催化剂的要求
活性和选择性指标 稳定性和寿命指标 环境友好和自然界的相容性
2.3.1 活性和选择性指标
定义：活性是指催化剂影响反应进程变化的程度； 选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率
配合物
可溶性(
CN)Pd(OAc) 2
可溶性CH2(CN)2Pd(OAc)2
锚定 Si -CH2-
CN·Pd(OAc)2
锚定 Si -CH
CN CN
Pd(OAc)2
活性 2.78
2.90 2.93 2.80
负载铂催化剂分散度与微晶粒径的关系
分散度=Ns/NT
1.0 Ns
0.5 NT
0
0.1 1.0 10
三、助催化剂
定义：加入少量的某种物质，可以显著改 善催化剂效能，包括活性，选择性与稳定 性和寿命等。
它是通过改变催化剂的化学组成、化学结 构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面 结构、孔结构、分散状态、机械强度等来 提高催化剂的性能。
助催化剂的分类
（1）结构型助催化剂：
（2）电子型助催化剂：
八羰基二钴 Co2(CO)8
均相催化剂的特点
优点： （1）反应条件温和，易于节能； （2）反应性能专一，具有特定选择性； （3）活性和选择性可调配和设计； （4）作用机理清楚，易于研究把握。 缺点： （1）均相催化剂难于与反应介质分离； （2）经济成本高
新型催化剂展望
酶的模拟和人工合成 均相催化剂的负载化
2.2.1 催化剂的组成
活性组分 载体 助催化剂
催化剂组分与功能关系
催 化 剂 助催化剂 对活性组分/载体改性
一、活性组分
它是催化剂的主要组分，有时 由一种物质组成，有时由多 种物质组成
如：
乙烯氧化制环氧乙烷的银催化 剂；
丙烯氨氧化制丙烯腈用的钼和 铋催化剂
10%
时空产率
定义：指一定条件下（温度、压力、进料 组成、进料空速一定）单位时间内，单位 体积或单位质量的催化剂所得产物的量。
2.3.2 稳定性和寿命指标
定义：稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变
化的情况。寿命是指在工业生产条件下，催化剂的
活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许
时间；也可以是指活性下降后再生活性又恢复的累
k为催化反应速率常数，S为表面积或活性表面积。 催化剂的活性表示为:A＝a× S
活性和选择性的定量表达
已转化的关键组分的物质的量 x＝ 进入反应系统的关键组分物质的量
生成目的产物所消耗关键组分的量
s＝
已转化的关键组分物质的量
生成目的产物所消耗关键组分的量 Y＝ 进入反应系统的关键组分物质的量
Y＝ x× s
CaO,MgO,AlPO4,SiO2,CeO2, SnO2, ZrO2, ThO2,Sb2O5,S MgO,MnO2, Al2O3,Be,Ti,Zn MgO, ThO2, KOH，Fe2O3,
K, Na, Ca, Mg, MgO, Ba(NO2)2, U+3,Al2O3+Ti2O3,CeO2,TiO2,Ni,
Co, Cr2O3, MnO2,Fe2O3 Al2O3+Ti2O3,Al2O3, CeO2,
CaO, MgO,SnO2,Cr2O3,ZnO,Ni
HBO3,H3BO3,H3PO4
Cr2O3,
载体
Al2O3, MgO, ZnO,
Al2O3, 活性炭 Al2O3, 活性炭
Al2O3,硅藻土 硅藻土
四、其他
作用
溢流现象
定义：是指固体催化剂表面的活性中心 （原有的活性中心）经吸附产生出一种离 子的或者自由基的活性物种，它们迁移到 别的活性中心（次级活性中心）的现象。
条件：（1）溢流物种发生的主源；（2） 接受新物种的受体，它是次级活性中心。
理想的催化剂载体应具备的特性
能适应某一特定反应的外形； 有足够的抗破碎强度； 有足够的反应表面和合适的孔结构； 有足够的稳定性，包括活性稳定性与热稳
脱水
Fe、Ni、Pt Pd、Cu、Ni、Pt Ag、Pd、Cu
ZnOCuONiO Cr2O3 MoS2 、Cr2O3 Fe2O3-MoO3 Al2O3、SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3、分子筛 分子筛
二、载体
载体是催化剂活性组分的分散剂、粘合剂和支 撑物，是负载活性组分的骨架。
例如，乙烯氧化制环氧乙烷催化剂中的Ag就是 负载在“α—Al2O3上的，这里的α—Al2O 3称为载 体 载体还常分为惰性载体与活性载体。严格来说， 催化剂中的组分都不是惰性的，都对主剂与助剂 有所影响，只本过活性载体的作用更为明显而已。
例如：Fe－Al2O3 中加入K2O
主要活性物质 Al2O3
Cr2O3 粘土
Cu或 CuO
反应类型 脱氢 裂解 脱水 脱氢
裂解 费托合成
脱水 脱氢
脱氢和脱水 加氢 胺化
费托合成
助催化剂
KOH，CaO，BaOຫໍສະໝຸດ BaiduMgO，Ba(OH)2
K2O, Be2OFe, Fe2O3, SiO2 ZnO, ThO2, CaO, MgO K2O,Na, K,Rb, BeO,
（3）晶格缺陷型助催化剂： 使活性物质晶面的原子排列无序化，增大晶
格缺陷浓度来提高催化剂的催化活性。 第（2）、（3）类也合称为调变性助催化剂
结构型助催化剂
作用：提高活性组分的分散性和热稳定性。 原理：能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，
防止或延缓因烧结而降低活性等，工业催化过程 通常在几百度的条件下进行，本来不稳定的微晶 容易烧结，因而导致催化剂的活性下降。而助催 化剂的加入可以阻止或减缓微晶的增长速度，从 而延长催化剂的使用期限。 例如：合成氨的铁催化剂，加入少量的Al2O3
电子型助催化剂
作用：改变催化剂活性物质的结构和化学组成， 促进催化活性选择性。
原理：催化剂活性组分的空d轨道能接受助催化 剂提供的电子，改变了活性组分的电子结构，提 高了催化剂的活性和选择性；可能生成新的晶相， 或者也可能产生或增多催化剂中晶相或微晶间活 性界面的数目。从而提高活性或选择性。
催化剂的活性随载体比表面的增加而增加， 为获得较高的活性，往往将活性组分负载 于大比表面载体上。
载体与催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度以及催化过程的传递特性有关， 因此，在筛选和制造优良的催化剂时，需 要弄清载体的物理性质和它的功能。
催化剂组分与含量的表示方法
例如：合成氨催化剂Fe—K2O—Al2O3用“—’ 将催化剂中的各组分隔开：加氢脱硫催化剂 Co—Mo/α—Al2O3，斜线上为主剂和助剂， 斜线下为裁体。各组分的含量可用重量％、 重量比表示，也可用原子％、原子比表示。
8% 氨 含6% 量
4%
2%
20%40%60%80%100% Mo的混合比
Mo-Fe合金组成与活性关系
活性组分的分类
类别
导电性
催化反应举例
活性组分
金属
过渡金属 氧化物、 硫化物 非过渡元 素氧化物
导电性（氧化、还 选择性加氢
原反应）
选择性氢解
选择性氧化
半导体（氧化还原） 选择性加氢、脱氢
氢解
氧化
绝缘体（碳离子反 聚合、异构 应）（酸碱反应） 裂化
低比 表面
非孔隙性 粗孔性
高比 表面 （细 孔性）
经过处理 的天然产 物无机的 骨架产品
合成凝胶
有机产品
载体
刚玉 碳化硅
浮石 硅藻土
石棉 耐火砖 铁钒土
白土 氧化铝（牌号AlcoaXF-10） 氧化铝（牌号AlcoaXF-21）
氧化镁 氧化硅、氧化铝 催化裂化催化剂
硅胶 活性炭
比表面
0~1 <1 0.04 2~30 1~16 <1 150 150~280 100 200 30~140 350 400~600 400~800 900~1200
稳定剂 抑制剂
催化剂 Fe
V2O5
SiO2,Al2O3
反应 氨合成 苯氧化
柴油裂化
抑制剂 Cu,Ni,P,S 氧化铁
Na
作用效果
降低活性
防止深度氧 化为CO2等 中和酸点， 降低活性
2.2.2 载体的功能
提供有效的表面和适宜的孔结构 增强催化剂的机械强度 改善催化剂的传导性 减少活性组分的含量 载体提供附加的活性中心 活性组分与载体之间的溢流现象和强相互
100
微晶粒径/nm
维持活性组分高度分散是载体最重要的功能之一
比表面积/(m2/g催化剂)
负载型Ni/Al2O3表面积变化
50 40 30 20 10
0
50
100
Ni/Al2O3(质量分数)%
2.4 均相催化与均相催化剂简介
定义：均相催化是指催化剂与反应介质不可区分， 与介质中的其它组分形成均匀物相的催化反应体系
举例：
PdCl2-CuCl2-HCl
①乙烯均相催化氧化制乙醛的Wacker过程 ②α-烯烃氢醛化合成醛（酮）化合物的OXO过程 ③甲醇羰化合成醋酸的Monsanto过程
Rh-络合物或Ru－络合物
孔容积
0.33~0.45 0.4 -
0.51~0.61 -
0.25 0.3~0.5
0.3 0.3 0.3 0.5 0.6~0.9 0.4~4.0 0.3~2.0
载体的作用与助催化剂的作用在很多方面有 类似之处，不同的是载体量大，助催化剂量小； 前者作用较缓和，后者较明显。另外，由于载体 量大，可赋予催化剂以基本的物理结构与性能， 如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。此 外，对主催化剂和助催化剂起分散作用，尤其对 贵金属既可减少其用量，又可提高其活性，降低 催化剂成本。作为高效催化剂，活性组分与裁体 的选择都非常重要。
表征方法： (1)在催化反应动力学的研究中，活性用反应速率表达 (2)对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原
料的转化率来表达；活性高，原料转化率的百分数 越大 (3)可以用完成给定的转化率所需要的温度表达，温度 越低活性越高 (4)可用给定条件下目的产物的时空收率衡量
比活性与活性
与催化剂单位面积相对应的活性成为比活性。 a＝k/S
计时间。
a
衰
b成
稳定期
老 期
熟
期
运转经历的时间
催化剂寿命
催
催
化
化
剂
剂
再
再
生
生
运转时间
催催 化化 剂剂 再更 生换
催化剂活性 催化剂活性
2.3.3 环境友好和自然界相容性
催化剂不仅要具有高转化率和高选择性，还 要符合可持续发展的要求，即应该是无毒无 害、对环境友好的，同时也要符合“绿色化” 的要求，即与自然界相容。
定性； 导热、热容量及堆密度适中； 不含使催化剂中毒的物质； 原料易得，载体制备过程简便。
2. 3 对工业催化剂的要求
活性和选择性指标 稳定性和寿命指标 环境友好和自然界的相容性
2.3.1 活性和选择性指标
定义：活性是指催化剂影响反应进程变化的程度； 选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率
配合物
可溶性(
CN)Pd(OAc) 2
可溶性CH2(CN)2Pd(OAc)2
锚定 Si -CH2-
CN·Pd(OAc)2
锚定 Si -CH
CN CN
Pd(OAc)2
活性 2.78
2.90 2.93 2.80
负载铂催化剂分散度与微晶粒径的关系
分散度=Ns/NT
1.0 Ns
0.5 NT
0
0.1 1.0 10
三、助催化剂
定义：加入少量的某种物质，可以显著改 善催化剂效能，包括活性，选择性与稳定 性和寿命等。
它是通过改变催化剂的化学组成、化学结 构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面 结构、孔结构、分散状态、机械强度等来 提高催化剂的性能。
助催化剂的分类
（1）结构型助催化剂：
（2）电子型助催化剂：
八羰基二钴 Co2(CO)8
均相催化剂的特点
优点： （1）反应条件温和，易于节能； （2）反应性能专一，具有特定选择性； （3）活性和选择性可调配和设计； （4）作用机理清楚，易于研究把握。 缺点： （1）均相催化剂难于与反应介质分离； （2）经济成本高
新型催化剂展望
酶的模拟和人工合成 均相催化剂的负载化