纳米银的置换反应制备及其表征
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Abstract：Dendritic nanostructured silver is prepared using the replacement reaction method with AgNO3， zinc and water as precursors. Comparing with traditional reaction method， this technique is simple and doesn’t need any additive. Optical microscopy， XRD， SEM， TEM and SAED are used to systemically characterize the morphology and structure of silver nanostructures. The results indicate that the microstructure of silver is dendrite with FCC structure， which is composed of trunk， branch and leave. The structure has self-similarity. Key words： silver； nanostructure； replacement reaction； characterization
传统的化学还原法是通过添加有机保护剂和还原 剂，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而 制备出纳米银颗粒 。 ［2-6］ 由于纳米颗粒之间表面作用能 大，生成的银颗粒易团聚，所以化学还原法制得的银粉 粒径一般较大，分布很宽。添加表面活性剂可以控制纳 米银的形态和分散性，但是过多的其他物质的引入，会
表 1 实验主要仪器 Table 1 Analytical apparatus
仪器名称 光学显微镜 X 射线衍射仪 扫描电子显微镜 透射电子显微镜
型号 Olympus BX51M XRD-7000 JSM-6700F JEM-3010
生产商 日本 Olympus 公司 日本岛津制作所 日本电子株式会社 日本电子株式会社
导致得到的还原体纯度下降，并增加了生产成本。以纳 米银为研究对象， 探索贵金属纳米材料的制备和结构 表征，为其他金属纳米材料制备提供可以借鉴的方法。
1 制备方法
实验采用还原法制备银纳米粒子， 通过锌还原硝 酸银溶液制备银晶体：硝酸银、蒸馏水和锌片，没有引 入任何其他介质，具有快速、简单、无污染的特点。反应 方程式如下：
TONG Wen-jun1、2， DING Bing-jun1， MA Xiao-ni1， CAI Han-hui1
（1.School of Materials Science and Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China；2.Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science， Ningbo 315040， China）
增大到 30 mmol/L 时，如图 1b 所示，银晶 体 形 貌 仍 然 保持分形的结构，但枝晶的中枢已经出现，主干部分宏 观上已经逐渐失去分形的特征， 侧枝则继续以尖端分 裂 的 方 式 进 行 生 长 。 当 AgNO3 溶 液 浓 度 上 升 到 60 mmol/L 时 ， 产 物 出 现 了 典 型 的 DBM （dense branch morphology）结构，即密集树枝结构，该结构拥有分形结 构和枝晶结构的共同特征，即主干具有树枝晶的特征， 独立、不分裂；侧枝依然是典型的分形结构，顶端分裂， 生 长 具 有 随 机 性 。 图 1d 是 AgNO3 溶 液 浓 度 为 100 mmol/L 时的产物形貌， 可以看出产物仍然是 DBM 结 构，但是分枝之间的间距大幅减小。 2.2 X 射线衍射分析（XRD）
图 4 是锌片与浓度为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反应得到的银枝晶的 TEM 照片和选区电子衍射花样
74 a
b
兵器材料科学与工程
第 31 卷
稍 远 一 些 的 是 {220} 晶 面 （ 圆 形 标 出 ）， 对 应 的 晶 格 常 数 分别为Байду номын сангаас0.250 nm 和 0.144 nm。
c
d
图 4 银晶体的 TEM 照片 Fig.2 TEM images of fractal silver
由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。
关键词：银；纳米结构；置换反应；表征
中 图 分 类 号 ：O782+．2
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1004-244X（2008）04-0072-03
Synthesis and characterization of nanostructured silver prepared by replacement reaction
图 3 枝晶银的 SEM 照片 Fig.3 SEM images of fractal silver
a
b
3结论
1） 以硝酸银为原料，锌为还原剂，通过化学还原 法制备银纳米结构，具有快速、简单、无污染的特点。
2） 借助光学显微镜、XRD、SEM、TEM 和 SAED 等 测试手段对银纳米结构进行了表征。结果表明，反应所 得的产物为银枝晶结构，面心立方晶体。每个银枝晶都 由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。银枝 晶主干和侧枝的生长方向为<211>晶面，夹角为 60°。
方结构，晶格常数为 0.406 78 nm，图中出现的 5 个衍 射 峰 对 应 的 晶 面 指 数 按 照 角 度 由 小 到 大 依 次 为 （111）， （200），（220），（311），（222）晶面，这是因为受到电子入 射束辐照的样品区域内存在大量取向复杂的细小晶体 颗粒。 这个结果表明，本实验制得的纳米银中（111）面 暴露最多，所占比例最大，并优先平行于基体排列，这 在后面的 SEM 和 TEM 照片中也得到证实。 2.3 扫描电子显微镜分析（SEM）
通过 SAED 花样的分析，可以得出，枝晶中与电子 束 入 射 方 向 垂 直 的 面 为 （111） 晶 面 ， （111） 晶 面 表 面 能 低， 较稳定， 所以在晶体生长过程中容易暴露在外 面，与 XRD 分析结果吻合。 主干和侧枝的生长方向均 为<211>方向，夹角为 60°。 这与常见的枝晶生长方向 有所不同， 如 Wu WT 等在液相法制备银枝晶时发现 银枝晶主干的生长方向为<111>方向， 而侧枝的生长 方向为<100>方向［8］。 原因是本实验没有添加任何表面 活性剂和保护剂， 所以枝晶主干和侧枝的生长方向均 为 <211> 方 向 ； 而 在 其 他 试 验 制 备 银 枝 晶 中 ， 通 过 添 加 保 护 剂 控 制 形 貌 ，从 而 控 制 了 银 枝 晶 的 生 长 方 向 ［7］。
中，缓缓加入设定浓度的硝酸银，反应一段时间后，锌 片表面覆盖一层黑色物质，即银晶体。本实验反应时间 为 3 min。
4） 产物的洗涤、晾干：将 AgNO3 溶液缓缓倒掉，并 用蒸馏水多次冲洗锌片上的银晶体， 最后用乙醇洗涤 2 次，自然晾干。
5） 采用光学显微镜、XRD、SEM、TEM、SAED 等手 段，来表征纳米材料的尺寸、形貌、组成和晶体结构。 实验所用的主要仪器如表 1 所示。
图 1 硝酸银溶液和锌片反应产物的光学显微镜照片 a—5 mmol/L；b—30 mmol/L；c—60 mmol/L；d—100 mmol/L Fig.1 Optical micrographs of fractal silver trees grown from zinc plate at
5, 30, 60, 100 mmol/L silver concentration
（200）
（220） （311）
（222）
30 40 50 60 70 80 2θ /°
图 2 AgNO3 溶液浓度为 200 mM 制得产物的 XRD 衍射图谱 Fig.2 XRD pattern of fractal silver synthesized at 200mM silver concentration
图 3 时 锌 片 和 浓 度 为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反 应 得 到 的 银 枝 晶 的 SEM 照 片 。 图 3a 的 放 大 倍 数 为 7 000 倍，图 3b 的放大倍数为 45 000 倍。 可以看 出，在锌片上致密地布满交错排列的枝晶状银晶体，枝 晶长度在 3～6 μm 之间，厚度仅为几个纳米。 每个枝晶 都由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。 2.4 透射电子显微镜分析（TEM）
第 31 卷 第 4 期 2008 年 7 月
兵器材料科学与工程 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING
Vol．31 No．4 July, 2008
纳米银的置换反应制备及其表征 *
童文俊 1、2，丁秉钧 1，马晓妮 1，蔡韩辉 1
（1．西安交通大学 材料学院， 陕西 西安 710049；2 ．中国兵器科学研究院 宁波分院，浙江 宁波 315040）
纳米材料具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 与界面效应等三大效应，使纳米材料各种物理、化学性 质与常规材料不同，表现出崭新的性能。作为纳米材料 中重要的成员以金、银为代表的贵金属纳米材料，由于 具有独特的性能而在光学、电学、生物学、环境科学等 方面具有广阔的应用前景。
纳米材料的特性及应用取决于纳米结构的形貌、 尺寸、组成、结晶性和结构等因素，因此相应的制备方 法非常重要［1］。 贵金属纳米材料的相关研究工作，主要 是研究纳米结构生长机制和形态转变机理， 实现对纳 米结构的尺寸和形貌控制。目前，纳米材料的制备方法 很多，但可控的制备方法仍然具有很大的难度。
摘 要：通过对纳米银的制备和结构表征，研究贵金属纳米材料的制备方法和纳米结构。 采用硝酸银和锌反应置换银纳
米粒子，与传统化学还原法相比，工艺简单，无需添加保护剂和活性剂。 采用光学显微镜、XRD、SEM、TEM、SAED 等手段，
表征纳米材料的尺寸、形貌、组成和晶体结构。 结果表明，反应所得的产物为银枝晶结构，面心立方晶体。 每个银枝晶都
* 收稿日期： 2007-10-17； 修回日期： 2008-05-22 作者简介：童文俊（1971-），高工，博士研究生，主要从事金属材料、电接触材料研究。 联系电话： 0574-87904026，E-mail：wj_tong@nbbi.net。
第4期
童文俊等:纳米银的置换反应制备及其表征
73
锌片是过量的。 3） 银纳米结构的制备：将处理过的锌片置于烧杯
2Ag++Zn=Zn2++2Ag 实验按如下步骤操作： 1） 溶液的配制：称取适量的 AgNO3 晶体，溶于适量 蒸馏水中，配成浓度分别为 5、30、60、100、200 mmol/L 的 AgNO3 溶液。 2）锌片的预处理：将锌片置于稀盐酸中浸泡一段 时间，除去锌片表面的杂质和油污，取出后用蒸馏水多 次冲洗，自然晾干。 为了使反应充分进行，实验过程中
2 银纳米结构的表征
2.1 光学显微分析 图 1a~d 分 别 代 表 AgNO3 溶 液 浓 度 为 5、30、60、
100 mmol/L，所得到银晶体的形貌。当 AgNO3 溶液浓度 为 5 mmol/L， 沉 积 的 银 晶 体 形 貌 是 树 状 的 分 形 结 构 （fractal morphology），银树 的 尖 端 呈 分 裂 状 态 ，同 时 具 有不明显的中枢和不规则的侧枝。 当 AgNO3 溶液浓度
图 2 是锌片和浓度为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反应得到的产物的 XRD 分析结果，各峰的位置与金属 银的标准图各峰位置对应，且无其他杂质峰存在，说明 该试样中仅有银金属相存在。
由 X 射线衍射花样可知，所得的银晶体是面心立
（111）
Relative intensity（a．u）
传统的化学还原法是通过添加有机保护剂和还原 剂，在液相中将银盐中的银阳离子还原成原子银，从而 制备出纳米银颗粒 。 ［2-6］ 由于纳米颗粒之间表面作用能 大，生成的银颗粒易团聚，所以化学还原法制得的银粉 粒径一般较大，分布很宽。添加表面活性剂可以控制纳 米银的形态和分散性，但是过多的其他物质的引入，会
表 1 实验主要仪器 Table 1 Analytical apparatus
仪器名称 光学显微镜 X 射线衍射仪 扫描电子显微镜 透射电子显微镜
型号 Olympus BX51M XRD-7000 JSM-6700F JEM-3010
生产商 日本 Olympus 公司 日本岛津制作所 日本电子株式会社 日本电子株式会社
导致得到的还原体纯度下降，并增加了生产成本。以纳 米银为研究对象， 探索贵金属纳米材料的制备和结构 表征，为其他金属纳米材料制备提供可以借鉴的方法。
1 制备方法
实验采用还原法制备银纳米粒子， 通过锌还原硝 酸银溶液制备银晶体：硝酸银、蒸馏水和锌片，没有引 入任何其他介质，具有快速、简单、无污染的特点。反应 方程式如下：
TONG Wen-jun1、2， DING Bing-jun1， MA Xiao-ni1， CAI Han-hui1
（1.School of Materials Science and Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China；2.Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science， Ningbo 315040， China）
增大到 30 mmol/L 时，如图 1b 所示，银晶 体 形 貌 仍 然 保持分形的结构，但枝晶的中枢已经出现，主干部分宏 观上已经逐渐失去分形的特征， 侧枝则继续以尖端分 裂 的 方 式 进 行 生 长 。 当 AgNO3 溶 液 浓 度 上 升 到 60 mmol/L 时 ， 产 物 出 现 了 典 型 的 DBM （dense branch morphology）结构，即密集树枝结构，该结构拥有分形结 构和枝晶结构的共同特征，即主干具有树枝晶的特征， 独立、不分裂；侧枝依然是典型的分形结构，顶端分裂， 生 长 具 有 随 机 性 。 图 1d 是 AgNO3 溶 液 浓 度 为 100 mmol/L 时的产物形貌， 可以看出产物仍然是 DBM 结 构，但是分枝之间的间距大幅减小。 2.2 X 射线衍射分析（XRD）
图 4 是锌片与浓度为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反应得到的银枝晶的 TEM 照片和选区电子衍射花样
74 a
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兵器材料科学与工程
第 31 卷
稍 远 一 些 的 是 {220} 晶 面 （ 圆 形 标 出 ）， 对 应 的 晶 格 常 数 分别为Байду номын сангаас0.250 nm 和 0.144 nm。
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图 4 银晶体的 TEM 照片 Fig.2 TEM images of fractal silver
由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。
关键词：银；纳米结构；置换反应；表征
中 图 分 类 号 ：O782+．2
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1004-244X（2008）04-0072-03
Synthesis and characterization of nanostructured silver prepared by replacement reaction
图 3 枝晶银的 SEM 照片 Fig.3 SEM images of fractal silver
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3结论
1） 以硝酸银为原料，锌为还原剂，通过化学还原 法制备银纳米结构，具有快速、简单、无污染的特点。
2） 借助光学显微镜、XRD、SEM、TEM 和 SAED 等 测试手段对银纳米结构进行了表征。结果表明，反应所 得的产物为银枝晶结构，面心立方晶体。每个银枝晶都 由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。银枝 晶主干和侧枝的生长方向为<211>晶面，夹角为 60°。
方结构，晶格常数为 0.406 78 nm，图中出现的 5 个衍 射 峰 对 应 的 晶 面 指 数 按 照 角 度 由 小 到 大 依 次 为 （111）， （200），（220），（311），（222）晶面，这是因为受到电子入 射束辐照的样品区域内存在大量取向复杂的细小晶体 颗粒。 这个结果表明，本实验制得的纳米银中（111）面 暴露最多，所占比例最大，并优先平行于基体排列，这 在后面的 SEM 和 TEM 照片中也得到证实。 2.3 扫描电子显微镜分析（SEM）
通过 SAED 花样的分析，可以得出，枝晶中与电子 束 入 射 方 向 垂 直 的 面 为 （111） 晶 面 ， （111） 晶 面 表 面 能 低， 较稳定， 所以在晶体生长过程中容易暴露在外 面，与 XRD 分析结果吻合。 主干和侧枝的生长方向均 为<211>方向，夹角为 60°。 这与常见的枝晶生长方向 有所不同， 如 Wu WT 等在液相法制备银枝晶时发现 银枝晶主干的生长方向为<111>方向， 而侧枝的生长 方向为<100>方向［8］。 原因是本实验没有添加任何表面 活性剂和保护剂， 所以枝晶主干和侧枝的生长方向均 为 <211> 方 向 ； 而 在 其 他 试 验 制 备 银 枝 晶 中 ， 通 过 添 加 保 护 剂 控 制 形 貌 ，从 而 控 制 了 银 枝 晶 的 生 长 方 向 ［7］。
中，缓缓加入设定浓度的硝酸银，反应一段时间后，锌 片表面覆盖一层黑色物质，即银晶体。本实验反应时间 为 3 min。
4） 产物的洗涤、晾干：将 AgNO3 溶液缓缓倒掉，并 用蒸馏水多次冲洗锌片上的银晶体， 最后用乙醇洗涤 2 次，自然晾干。
5） 采用光学显微镜、XRD、SEM、TEM、SAED 等手 段，来表征纳米材料的尺寸、形貌、组成和晶体结构。 实验所用的主要仪器如表 1 所示。
图 1 硝酸银溶液和锌片反应产物的光学显微镜照片 a—5 mmol/L；b—30 mmol/L；c—60 mmol/L；d—100 mmol/L Fig.1 Optical micrographs of fractal silver trees grown from zinc plate at
5, 30, 60, 100 mmol/L silver concentration
（200）
（220） （311）
（222）
30 40 50 60 70 80 2θ /°
图 2 AgNO3 溶液浓度为 200 mM 制得产物的 XRD 衍射图谱 Fig.2 XRD pattern of fractal silver synthesized at 200mM silver concentration
图 3 时 锌 片 和 浓 度 为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反 应 得 到 的 银 枝 晶 的 SEM 照 片 。 图 3a 的 放 大 倍 数 为 7 000 倍，图 3b 的放大倍数为 45 000 倍。 可以看 出，在锌片上致密地布满交错排列的枝晶状银晶体，枝 晶长度在 3～6 μm 之间，厚度仅为几个纳米。 每个枝晶 都由主干、二次分枝、三次分枝组成，具有自相似性。 2.4 透射电子显微镜分析（TEM）
第 31 卷 第 4 期 2008 年 7 月
兵器材料科学与工程 ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING
Vol．31 No．4 July, 2008
纳米银的置换反应制备及其表征 *
童文俊 1、2，丁秉钧 1，马晓妮 1，蔡韩辉 1
（1．西安交通大学 材料学院， 陕西 西安 710049；2 ．中国兵器科学研究院 宁波分院，浙江 宁波 315040）
纳米材料具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 与界面效应等三大效应，使纳米材料各种物理、化学性 质与常规材料不同，表现出崭新的性能。作为纳米材料 中重要的成员以金、银为代表的贵金属纳米材料，由于 具有独特的性能而在光学、电学、生物学、环境科学等 方面具有广阔的应用前景。
纳米材料的特性及应用取决于纳米结构的形貌、 尺寸、组成、结晶性和结构等因素，因此相应的制备方 法非常重要［1］。 贵金属纳米材料的相关研究工作，主要 是研究纳米结构生长机制和形态转变机理， 实现对纳 米结构的尺寸和形貌控制。目前，纳米材料的制备方法 很多，但可控的制备方法仍然具有很大的难度。
摘 要：通过对纳米银的制备和结构表征，研究贵金属纳米材料的制备方法和纳米结构。 采用硝酸银和锌反应置换银纳
米粒子，与传统化学还原法相比，工艺简单，无需添加保护剂和活性剂。 采用光学显微镜、XRD、SEM、TEM、SAED 等手段，
表征纳米材料的尺寸、形貌、组成和晶体结构。 结果表明，反应所得的产物为银枝晶结构，面心立方晶体。 每个银枝晶都
* 收稿日期： 2007-10-17； 修回日期： 2008-05-22 作者简介：童文俊（1971-），高工，博士研究生，主要从事金属材料、电接触材料研究。 联系电话： 0574-87904026，E-mail：wj_tong@nbbi.net。
第4期
童文俊等:纳米银的置换反应制备及其表征
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锌片是过量的。 3） 银纳米结构的制备：将处理过的锌片置于烧杯
2Ag++Zn=Zn2++2Ag 实验按如下步骤操作： 1） 溶液的配制：称取适量的 AgNO3 晶体，溶于适量 蒸馏水中，配成浓度分别为 5、30、60、100、200 mmol/L 的 AgNO3 溶液。 2）锌片的预处理：将锌片置于稀盐酸中浸泡一段 时间，除去锌片表面的杂质和油污，取出后用蒸馏水多 次冲洗，自然晾干。 为了使反应充分进行，实验过程中
2 银纳米结构的表征
2.1 光学显微分析 图 1a~d 分 别 代 表 AgNO3 溶 液 浓 度 为 5、30、60、
100 mmol/L，所得到银晶体的形貌。当 AgNO3 溶液浓度 为 5 mmol/L， 沉 积 的 银 晶 体 形 貌 是 树 状 的 分 形 结 构 （fractal morphology），银树 的 尖 端 呈 分 裂 状 态 ，同 时 具 有不明显的中枢和不规则的侧枝。 当 AgNO3 溶液浓度
图 2 是锌片和浓度为 200 mmol/L 的 AgNO3 溶 液 反应得到的产物的 XRD 分析结果，各峰的位置与金属 银的标准图各峰位置对应，且无其他杂质峰存在，说明 该试样中仅有银金属相存在。
由 X 射线衍射花样可知，所得的银晶体是面心立
（111）
Relative intensity（a．u）