材料的热学性质
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
l0
l
V V T V0
l 0 T V V V 0 T
lwenku.baidu.com
（2.48）
式中，αl和αV分别称为线膨胀系数和体膨 胀系数，单位为K-1。 无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级 约为10-5~10-6/K。
热膨胀系数
实际上，材料的热膨
胀系数并不是一个常 数。热膨胀系数通常 随温度升高而加大。 通常讲的α值，都 是指定温度范围内的 平均值。 一般隔热用耐火材料 的线膨胀系数，常指 20~1000C范围内αl 的平均值。
如果考虑点阵能E(r)中的高次项，则可得到热膨 胀系数随温度T的变化规律。
2.3.3 实际材料的热膨胀 (1)热膨胀和结合能、熔点的关系
材料的热膨胀与晶体点阵中质点的势能性质有 关； 质点的势能性质由质点间的结合力特性所决定。
质点间结合力很强，则势阱深而狭窄，升高同
样的温度差，质点振幅增加得较少； 故平均位置的位移量增加得较少，因此，热膨 胀系数较小。
2E 1 3E 式中， r 3 r 2 ， ' 2 r0 r0
热膨胀的微观机理
如果只考虑上式前两项，则
1 E (r ) E (r0 ) 2 2
点阵能曲线是抛物线，原子间的引力为
E F r
定容热容 CV ：
Q E C 加热过程中物体的体积不变， V T V T V 定压热容 C p ： Q H Cp 加热过程中物体的压强不变， T p T p
CV和CP之间的关系：
低温时：
h V
12 4 T C Nk 5 D
b 式中，
3 bT
3
D 为德拜温度。 数，k为玻尔兹曼(Boltzman)常数，
12 4 3 Nk / D ，N为 阿伏伽德罗(Avogadro)常 5
高温时，热容量趋向饱和值： CV 25 J/(Kmol)
第二章 材料的热学性质
主讲：孔勇发
制作：孔勇发、胡茜
本章内容
2.1 热力学与统计力学概要（略） 2.2 材料的热容量 2.3 材料的热膨胀 2.4 材料的热传导 2.5 材料的热稳定性 2.6 集成电路用基片材料（专题讨论）
2.2 材料的热容量
2.2.1 晶格的热振动（略） 2.2.2 热容量的经验定律 2.2.3 热容量的经典理论（略） 2.2.4 热容量的量子理论（略） 2.2.5 实际材料的热容量
单质材料 金刚石 硅 锡 r0 结合能 (10-10m) (103J/mol) 1.54 712.3 2.35 364.5 5.3 301.7 熔点 (oC) 3500 1415 232
VTM V0 V0
(10-6/K) 2.5 3.5 5.3
0.06
l
固态材料的体膨胀极限方程：
TM熔点温度，V0绝对零度时材料的体积。
2.2.1 热容量的经验定律
热容量：物质的分子或原子热运动的能量Q 随温度的变化率。
在温度T时，材料的热容量C：
Q C T T
比热容：一克物质的热容量，单位J/(K·g) 摩尔热容：一摩尔物质的热容量，单位 J/(K·mol) 平均热容： C
Q T2 T1
定容热容和定压热容
热膨胀和元素周期表的关系
线膨胀系数（300K）和元素原子序的周期性
(2)热膨胀系数与温度、热容的关系
温度增高时，两质点的平衡 距离增加。 将质点热振动的能量用温度 表示，可得右图。 在AB曲线上任一点的一阶导 dr 数 dT tg ，与热膨胀系数 αl同一物理意义。 dl 1 dr 1 l tg
无机材料的热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数
膨胀系数的精确表达式：
l
l lT
V
V VT
（2.49）
物体在温度升高ΔT后，在温度T时的长度lT（体
积VT）为：
lT l0 l l0 (1 l T )
VT V0 V V0 (1 V T )
热膨胀和结合能的关系
势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不 对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线 差，所以随着物质中离子键性的增加，热膨胀系 数也增加。
U(r)
NaCl r
H2
热膨胀和结合能、熔点的关系
由于结合能和熔点的对应关系，所以一般 熔点高的材料，其热膨胀系数小。
为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，只适于热
容分析。 但对于热膨胀，就会得出所有固体物质均无热膨 胀可言。
热膨胀的微观机理
所以对于热膨胀问题，必须考虑第三项：
用玻尔兹曼统计法，可算出平均位移
' kT 2
由此可得热膨胀系数
d 'k r0 dT r0 2 对于给定的点阵能曲线，r0, β,β'均为常数，似乎α也 是常数。
体膨胀系数近似等于三个线膨胀系数之和。
2.3.2 热膨胀的微观机理
固体材料热膨胀的本质，在于点阵结构中 的质点间平均距离随温度的升高而增大。
在计算晶格热振动的声子频率时，我们将质点 的热振动近似认为是简谐振动。 对于简谐振动，升高温度只能增大振幅，并不 会改变平衡位置。因此，质点间平均距离不会 因温度升高而改变，也就不会有热膨胀，这显 然是不对的。 晶格点阵中相邻质点间的 作用力实际上是非 线性的，即作用力并不简单地与位移成正比。
分别为αa ,αb ,αc ，则
VT l aT lbT l cT l a0 l b0 l c0 (1 a T )(1 b T )(1 c T ) V0 [1 ( a b c )T ]
V a b c 有：
E (T ) 2 k 2 N C T T o T 2EF
e V
4 10 式中，E 为在T=0K时的费米能级，
o F
则 C 10 T
e V
4
金属材料的热容量
当温度T>>D时，晶格点阵振动的热容量
h CV 3 Nk 25J /( K mol)
e h C C 因此， V V
固体材料单位体积的热容与气孔率有关。
实际材料的热容量
材料热容与温度关系应由实验精确测定。
根据某些试验结果加以整理，可得如下的经验 公式： C p a bT cT 2 式中Cp的单位为4.18J/(K·mol)。 试验证明，在较高温度下，固体的摩尔热容服 从柯普定律。 计算公式对于大多数氧化物和硅酸盐化合物在 573K以上有较好效果。
热容的经验定律
化合物的热容定律，柯普（Kepp）定律：
化合物的摩尔热容等于构成该化合物分子各元 素的原子摩尔热容之和，即
CV n i C i
ni和Ci分别为化合物中各元素的原子个数和原 子摩尔热容。
2.2.2 实际材料的热容量
无机非金属材料的热容量 热容量基本与德拜热容量理论相符：
( 3Al2O3 • 2SiO2 )
2.3 材料的热膨胀
2.3.1 热膨胀的定义 2.3.2 热膨胀的微观机理 2.3.3 实际材料的热膨胀
2.3.1 热膨胀的定义
热膨胀：
材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高 而增大的现象。 T T1 T T2
热膨胀系数
设材料原来的长度（体积）为l0 (V0)，温度升高 ΔT后，长度（体积）增加量为Δl（ΔV），则 l 有 l T
在温度较高时，电子气对总热容的贡献可忽略。
在温度T<<D时，由于 CVh bT 3 与 CVe T 相近 低温时金属材料的总热容 CV 由声子和电子两部分 贡献，即 h e CV CV CV bT 3 T
12 kN 式中，b 3 5 D
4
，
2k 2 N
C p ,m 25J/(K mol)
只适用于高温，低温需要用量子理论； 大部分元素的摩尔热容都接近该值，特别是在高 温时符合得更好； 但轻元素偏差较大，例如： H B C O F Si P S Cl 元素 Cp(J/Kmol) 9.6 11.3 7.5 16.7 20.9 15.9 22.5 22.5 20.4
（2.50）
体膨胀系数和线膨胀系数
对于立方体材料，有
3 3 VT lT l0 (1 l T ) 3 V0 (1 l T ) 3 V0 (1 3 l T )
与(2.50)比较，有: V 3 l
对于各向异性晶体，若各晶轴方向的线膨胀系数
o 2E F
有机高分子材料的热容量
热容量在玻璃化温度以下一般较小； 温度升至玻璃化转变点时，由于原子发生 大的振动，热容量出现台阶状变化； 结晶态高聚物在温度升至熔化点时，热容 量出现极大值，温度更高时，热容量又变 小。
多相复合材料的热容量
多相复合材料的热容量：
C g i Ci
i
式中，gi和ci时材料中第i中组成相的重量百分 比和比热容。 例如，多孔材料因为质量轻，所以热容小，可 快速升降温度，减小热量损失。
斥力曲线和位能曲线
质点的势能
当温度为T1时，质点的振动 位置相当于在ra和rb间变化， 相应的总能量在aAb间变化。
r=r0时，势能最低，动能最大； r=ra和r=rb时，动能为零，势能 等于总能量。
ab的非对称性使得平均位置 晶体中质点振动非对称性示意图 不在r0,而在r=r1处。 当温度升高到T2时，同理，平均位置移动到r=r2处。 平均位置随温度的升高沿AB曲线变化。 温度越高，平均位置移得越远，引起晶体的热膨胀。
不同温度下某些陶瓷的热容量
不同材料的D不同，它取决于键的强度、弹性模 量、熔点等。
无机非金属材料的热容量
热容量与材料 的结构关系不 大。
相变时，由于热 量的不连续变 化，热容也出现 了突变。
金属材料的热容量
除了晶格点阵的热运动外，还应考虑价电 子组成的“电子气”对热容量的贡献。 按照量子理论 ，N个价电子的热容量
热膨胀的微观机理
原子在r=r0处的点阵能为最小E(r0)，有伸长量 时，点阵能
E (r ) E (r0 ) 1 2E 2 1 3E 3 E ...... E (r0 ) 2 3 2! r r 3! r r r r0 0 0 1 1 2 E (r0 ) ' 3 ...... 2 3
C p CV 2V0T /
dV VdT
为体膨胀系数，
dV Vdp
为压缩系数 ，
V0为摩尔体积
NaCl的摩尔热容—温度曲线
C p CV 低温时， C p CV 高温时，
热容的经验定律
元素的热容定律，杜隆－珀蒂定律：
(Dulong-Petit)
定压下元素原子的摩尔热容
热膨胀和熔点的关系
线膨胀系数和金属熔点之间存在的联系， 可以用经验公式表示为：
lTM b
b为常数，大多数 立方晶格和六方 晶格金属取 0.06~0.076。
熔点与线膨胀系数倒数的关系
热膨胀和元素周期表的关系
由于单质的熔点与周期表存在一定规律性，所以 其热膨胀系数也与周期表存在相应关系。 Li Be B 金属 58 10.97 8.0 线膨胀系数 Na Mg Al Si 金属 71.0 27.3 23.8 6.95 线膨胀系数 K 金属 84 线膨胀系数 金属的平均线膨胀系数(10-6/K, 0~100 0C）
质点间作用力
考虑一维原子链模型：
图(b)：质点在平衡位置两侧时，受 力并不对称，且合力曲线的斜率不等。 r<r0时，曲线的斜率较大，斥力随 位移增大得很快； r>r0时，曲线的斜率较小，引力随 位移增大得慢一些。 质点热振动时的平均位置不在r0 处，而要向右移，造成相邻质点 间的平均距离增大。 晶格中质点间引力－
l
V V T V0
l 0 T V V V 0 T
lwenku.baidu.com
（2.48）
式中，αl和αV分别称为线膨胀系数和体膨 胀系数，单位为K-1。 无机材料的线膨胀系数一般都不大，数量级 约为10-5~10-6/K。
热膨胀系数
实际上，材料的热膨
胀系数并不是一个常 数。热膨胀系数通常 随温度升高而加大。 通常讲的α值，都 是指定温度范围内的 平均值。 一般隔热用耐火材料 的线膨胀系数，常指 20~1000C范围内αl 的平均值。
如果考虑点阵能E(r)中的高次项，则可得到热膨 胀系数随温度T的变化规律。
2.3.3 实际材料的热膨胀 (1)热膨胀和结合能、熔点的关系
材料的热膨胀与晶体点阵中质点的势能性质有 关； 质点的势能性质由质点间的结合力特性所决定。
质点间结合力很强，则势阱深而狭窄，升高同
样的温度差，质点振幅增加得较少； 故平均位置的位移量增加得较少，因此，热膨 胀系数较小。
2E 1 3E 式中， r 3 r 2 ， ' 2 r0 r0
热膨胀的微观机理
如果只考虑上式前两项，则
1 E (r ) E (r0 ) 2 2
点阵能曲线是抛物线，原子间的引力为
E F r
定容热容 CV ：
Q E C 加热过程中物体的体积不变， V T V T V 定压热容 C p ： Q H Cp 加热过程中物体的压强不变， T p T p
CV和CP之间的关系：
低温时：
h V
12 4 T C Nk 5 D
b 式中，
3 bT
3
D 为德拜温度。 数，k为玻尔兹曼(Boltzman)常数，
12 4 3 Nk / D ，N为 阿伏伽德罗(Avogadro)常 5
高温时，热容量趋向饱和值： CV 25 J/(Kmol)
第二章 材料的热学性质
主讲：孔勇发
制作：孔勇发、胡茜
本章内容
2.1 热力学与统计力学概要（略） 2.2 材料的热容量 2.3 材料的热膨胀 2.4 材料的热传导 2.5 材料的热稳定性 2.6 集成电路用基片材料（专题讨论）
2.2 材料的热容量
2.2.1 晶格的热振动（略） 2.2.2 热容量的经验定律 2.2.3 热容量的经典理论（略） 2.2.4 热容量的量子理论（略） 2.2.5 实际材料的热容量
单质材料 金刚石 硅 锡 r0 结合能 (10-10m) (103J/mol) 1.54 712.3 2.35 364.5 5.3 301.7 熔点 (oC) 3500 1415 232
VTM V0 V0
(10-6/K) 2.5 3.5 5.3
0.06
l
固态材料的体膨胀极限方程：
TM熔点温度，V0绝对零度时材料的体积。
2.2.1 热容量的经验定律
热容量：物质的分子或原子热运动的能量Q 随温度的变化率。
在温度T时，材料的热容量C：
Q C T T
比热容：一克物质的热容量，单位J/(K·g) 摩尔热容：一摩尔物质的热容量，单位 J/(K·mol) 平均热容： C
Q T2 T1
定容热容和定压热容
热膨胀和元素周期表的关系
线膨胀系数（300K）和元素原子序的周期性
(2)热膨胀系数与温度、热容的关系
温度增高时，两质点的平衡 距离增加。 将质点热振动的能量用温度 表示，可得右图。 在AB曲线上任一点的一阶导 dr 数 dT tg ，与热膨胀系数 αl同一物理意义。 dl 1 dr 1 l tg
无机材料的热膨胀系数与温度的关系
热膨胀系数
膨胀系数的精确表达式：
l
l lT
V
V VT
（2.49）
物体在温度升高ΔT后，在温度T时的长度lT（体
积VT）为：
lT l0 l l0 (1 l T )
VT V0 V V0 (1 V T )
热膨胀和结合能的关系
势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不 对称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线 差，所以随着物质中离子键性的增加，热膨胀系 数也增加。
U(r)
NaCl r
H2
热膨胀和结合能、熔点的关系
由于结合能和熔点的对应关系，所以一般 熔点高的材料，其热膨胀系数小。
为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，只适于热
容分析。 但对于热膨胀，就会得出所有固体物质均无热膨 胀可言。
热膨胀的微观机理
所以对于热膨胀问题，必须考虑第三项：
用玻尔兹曼统计法，可算出平均位移
' kT 2
由此可得热膨胀系数
d 'k r0 dT r0 2 对于给定的点阵能曲线，r0, β,β'均为常数，似乎α也 是常数。
体膨胀系数近似等于三个线膨胀系数之和。
2.3.2 热膨胀的微观机理
固体材料热膨胀的本质，在于点阵结构中 的质点间平均距离随温度的升高而增大。
在计算晶格热振动的声子频率时，我们将质点 的热振动近似认为是简谐振动。 对于简谐振动，升高温度只能增大振幅，并不 会改变平衡位置。因此，质点间平均距离不会 因温度升高而改变，也就不会有热膨胀，这显 然是不对的。 晶格点阵中相邻质点间的 作用力实际上是非 线性的，即作用力并不简单地与位移成正比。
分别为αa ,αb ,αc ，则
VT l aT lbT l cT l a0 l b0 l c0 (1 a T )(1 b T )(1 c T ) V0 [1 ( a b c )T ]
V a b c 有：
E (T ) 2 k 2 N C T T o T 2EF
e V
4 10 式中，E 为在T=0K时的费米能级，
o F
则 C 10 T
e V
4
金属材料的热容量
当温度T>>D时，晶格点阵振动的热容量
h CV 3 Nk 25J /( K mol)
e h C C 因此， V V
固体材料单位体积的热容与气孔率有关。
实际材料的热容量
材料热容与温度关系应由实验精确测定。
根据某些试验结果加以整理，可得如下的经验 公式： C p a bT cT 2 式中Cp的单位为4.18J/(K·mol)。 试验证明，在较高温度下，固体的摩尔热容服 从柯普定律。 计算公式对于大多数氧化物和硅酸盐化合物在 573K以上有较好效果。
热容的经验定律
化合物的热容定律，柯普（Kepp）定律：
化合物的摩尔热容等于构成该化合物分子各元 素的原子摩尔热容之和，即
CV n i C i
ni和Ci分别为化合物中各元素的原子个数和原 子摩尔热容。
2.2.2 实际材料的热容量
无机非金属材料的热容量 热容量基本与德拜热容量理论相符：
( 3Al2O3 • 2SiO2 )
2.3 材料的热膨胀
2.3.1 热膨胀的定义 2.3.2 热膨胀的微观机理 2.3.3 实际材料的热膨胀
2.3.1 热膨胀的定义
热膨胀：
材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高 而增大的现象。 T T1 T T2
热膨胀系数
设材料原来的长度（体积）为l0 (V0)，温度升高 ΔT后，长度（体积）增加量为Δl（ΔV），则 l 有 l T
在温度较高时，电子气对总热容的贡献可忽略。
在温度T<<D时，由于 CVh bT 3 与 CVe T 相近 低温时金属材料的总热容 CV 由声子和电子两部分 贡献，即 h e CV CV CV bT 3 T
12 kN 式中，b 3 5 D
4
，
2k 2 N
C p ,m 25J/(K mol)
只适用于高温，低温需要用量子理论； 大部分元素的摩尔热容都接近该值，特别是在高 温时符合得更好； 但轻元素偏差较大，例如： H B C O F Si P S Cl 元素 Cp(J/Kmol) 9.6 11.3 7.5 16.7 20.9 15.9 22.5 22.5 20.4
（2.50）
体膨胀系数和线膨胀系数
对于立方体材料，有
3 3 VT lT l0 (1 l T ) 3 V0 (1 l T ) 3 V0 (1 3 l T )
与(2.50)比较，有: V 3 l
对于各向异性晶体，若各晶轴方向的线膨胀系数
o 2E F
有机高分子材料的热容量
热容量在玻璃化温度以下一般较小； 温度升至玻璃化转变点时，由于原子发生 大的振动，热容量出现台阶状变化； 结晶态高聚物在温度升至熔化点时，热容 量出现极大值，温度更高时，热容量又变 小。
多相复合材料的热容量
多相复合材料的热容量：
C g i Ci
i
式中，gi和ci时材料中第i中组成相的重量百分 比和比热容。 例如，多孔材料因为质量轻，所以热容小，可 快速升降温度，减小热量损失。
斥力曲线和位能曲线
质点的势能
当温度为T1时，质点的振动 位置相当于在ra和rb间变化， 相应的总能量在aAb间变化。
r=r0时，势能最低，动能最大； r=ra和r=rb时，动能为零，势能 等于总能量。
ab的非对称性使得平均位置 晶体中质点振动非对称性示意图 不在r0,而在r=r1处。 当温度升高到T2时，同理，平均位置移动到r=r2处。 平均位置随温度的升高沿AB曲线变化。 温度越高，平均位置移得越远，引起晶体的热膨胀。
不同温度下某些陶瓷的热容量
不同材料的D不同，它取决于键的强度、弹性模 量、熔点等。
无机非金属材料的热容量
热容量与材料 的结构关系不 大。
相变时，由于热 量的不连续变 化，热容也出现 了突变。
金属材料的热容量
除了晶格点阵的热运动外，还应考虑价电 子组成的“电子气”对热容量的贡献。 按照量子理论 ，N个价电子的热容量
热膨胀的微观机理
原子在r=r0处的点阵能为最小E(r0)，有伸长量 时，点阵能
E (r ) E (r0 ) 1 2E 2 1 3E 3 E ...... E (r0 ) 2 3 2! r r 3! r r r r0 0 0 1 1 2 E (r0 ) ' 3 ...... 2 3
C p CV 2V0T /
dV VdT
为体膨胀系数，
dV Vdp
为压缩系数 ，
V0为摩尔体积
NaCl的摩尔热容—温度曲线
C p CV 低温时， C p CV 高温时，
热容的经验定律
元素的热容定律，杜隆－珀蒂定律：
(Dulong-Petit)
定压下元素原子的摩尔热容
热膨胀和熔点的关系
线膨胀系数和金属熔点之间存在的联系， 可以用经验公式表示为：
lTM b
b为常数，大多数 立方晶格和六方 晶格金属取 0.06~0.076。
熔点与线膨胀系数倒数的关系
热膨胀和元素周期表的关系
由于单质的熔点与周期表存在一定规律性，所以 其热膨胀系数也与周期表存在相应关系。 Li Be B 金属 58 10.97 8.0 线膨胀系数 Na Mg Al Si 金属 71.0 27.3 23.8 6.95 线膨胀系数 K 金属 84 线膨胀系数 金属的平均线膨胀系数(10-6/K, 0~100 0C）
质点间作用力
考虑一维原子链模型：
图(b)：质点在平衡位置两侧时，受 力并不对称，且合力曲线的斜率不等。 r<r0时，曲线的斜率较大，斥力随 位移增大得很快； r>r0时，曲线的斜率较小，引力随 位移增大得慢一些。 质点热振动时的平均位置不在r0 处，而要向右移，造成相邻质点 间的平均距离增大。 晶格中质点间引力－