含Cu抗菌不锈钢的微观组织及其抗菌性能

（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ，％）
万方数据
３１６
金属学报
４０卷
图２抗菌处理后两种不锈钢表面析出相￡一Ｃｕ的ＴＥＭ形貌
Ｆｉｇ．２
ＴＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓ—Ｃｕ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｅｒｒｉｔｅ（ａ）ａｎｄ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ（ｂ）ａｎｆｉｂａｃｔｅｒｉｃａｌ ｓｔａｉｎ ｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ａｆｔｅｒ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
液均匀滴到样品和对照不锈钢样品表面，用无菌塑料薄膜
覆盖．
、’
（３）将表面涂有菌液的样品和对照不锈钢样品放入温
度３５℃、湿度９０％的培养箱内做２４ ｈ的细菌培养．
（４）用平板法（琼脂培养法）在３５℃的培养箱内放置 ４８ ｈ．最后从塑料平皿计算细菌个数，并计算杀菌率．
（５）每个菌种和样品均重复３次，取平均数．抗菌实 验结果见表２，其中杀菌率的计算公式为
万方数据
３期
陈四红等：含Ｃｕ抗菌不锈钢的微观组织及其抗菌性能
３１５
菌性能检测和微观结构研究的结果及抗菌钢表面细菌形 貌的演化．本文所研制的抗菌不锈钢，在成分与工艺制度 均有别于国外已有的报道，而细菌在抗菌钢表面的演化行 为在此前的研究中鲜有报道．
１实验方法
１．１材料的制备
Βιβλιοθήκη Baidu
铁素体型和奥氏体型抗菌不锈钢的设计成分见表１， 表中所列的０Ｃｒｌ７和０Ｃｒｌ８Ｎｉ９分别为不含Ｃｕ铁素体 和奥氏体不锈钢，以期进行抗菌实验对比．采用２５蚝真 空感应炉冶炼．锻造后经过热轧、抗菌处理【９Ｊ、酸洗及 冷轧，最终制成不锈钢板． １．２结构分析
奥氏体抗菌不锈钢的主衍射峰与Ｃｕ的主衍射峰都 在２０＝４３．５０附近，所以无法从相应的ＸＲＤ衍射图上观 察抗菌处理后抗菌相的析出，而只能通过透射电镜或抗菌 性能检测来确定是否有抗菌相的析出．
将经过双喷减薄后的铁素体和奥氏体抗菌不锈钢进 行透射电镜分析，其照片见图２．从图可以观察到，在
图１抗菌处理前后铁素体不锈钢Ｘ射线衍射结果对比图
Ｆｉｇ．１
Ｌｏｃａｌ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｅｒｒｉｔｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ
ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ（Ｐａｔｔｅｒｎ １）ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ（Ｐａｔｔｅｒｎ ２） ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
表１ 抗菌不锈钢与普通不锈钢的成分 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｃｏｍｍｏｎ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ
０．０６ ｍｍ后，进行双喷电解抛光，电解液为８％高氯酸 ＋９０％酒精混合液．电解抛光在一４０℃下进行． １．３ 抗菌性能的测试方法
抗菌性能的测试采用覆膜法．将抗菌处理后的钢板制
成４０ ｍｍｘ４０ ｍｍ样品，铁素体和奥氏体抗菌不锈钢的
对照样品分别为０Ｃｒｌ７和０Ｃｒｌ８Ｎｉ９不锈钢，实验微生物
采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯黑菌和白念珠菌，菌种
木沈阳市科委基金资助项目 收到初稿日期：２００３—０３－２４，收到修改稿日期：２００３—０６—２７ 作者简介：陈四红，男，１９７６年生，博士生
菌作用的领域，如医疗器械、食品加工、餐饮卫浴等，现 有抗菌材料均无法满足要求．在这种需求下，日本一些钢 铁企业如新日铁、爱知制铁、川崎制钢等为适应这类保健 求洁的趋势，都在积极开发被称为具有划时代意义的抗菌 不锈钢． ２０世纪９０年代后期报道了具有良好的制造加 工性和抗菌性能的含Ｃｕ铁素体系抗菌不锈钢之后，又 相继报道了马氏体系抗菌不锈钢和奥氏体系抗菌不锈钢 等［３－ｓＪ，但未有大量产品应市．我国在抗菌材料领域的 研究和应用起步晚，抗菌材料产值仅占世界的１％．目前 主要集中在无机抗菌剂领域，其应用主要在抗菌塑料、抗 菌纤维、抗菌陶瓷以及抗菌涂料等方面．还没有抗菌不锈 钢的研究报导．由于抗菌不锈钢兼具结构材料和抗菌功能 材料的双重特点，具有无毒、广谱抗菌、抗菌时效长、不 产生耐药性以及其制品耐磨、美观等其它抗菌材料所无法 比拟的特性，其研究与开发具有重要的社会意义与经济价 值．本文报道了铁素体与奥氏体抗菌不锈钢的研制及其抗
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ：ＣＨＥＮ Ｓｉｈｏｎｇ，Ｔｅｌ：（０２４）２３９７１鲥ｊ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｃｈｅｎ＠ｉｍｒ．ａｃ．ｃｎ
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２００３－０３—２４．ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ ２００３－０６—２７
ｘ射线衍射定性分析采用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－ｒＢ型ｘ
射线衍射仪， Ｃｕ‰，管电压５０ ｋＶ，管电流１００ ｍＡ．
试样在经过１０００号砂纸研磨后进行分析．抗菌不锈钢的 微观组织结构分析采用Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ＣＭｌ２型透射电镜，操 作电压为１２０ ｋＶ，采用双倾台，其Ｘ，ｙ轴转动范围分 别为士４５。和士６０。．透射电镜观察试样采用机械减薄至
ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｂｉｏ—ＴＥＭ．ａ ｏｂｖｉｏｕｓ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ
ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉ“ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ ｉｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｎｄ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａ ｅｎｃｈｙｍａ ｌｅａｋｓ ｏｕｔ．
带有细菌培养基（琼脂）的培养皿内，在３５℃的培养箱内 放置４８ ｈ后的结果．左侧是抗菌钢样品上的菌液经琼脂 培养后的结果．显然，由于抗菌钢的杀菌作用，其上的菌 液在经培养箱２４ ｈ培养后，细菌全部被杀死，因而虽在 细菌培养基内，在最适合细菌生存和增殖的温度和湿度条 件下，仍然没有细菌繁殖；右侧是对照样品上得到的细菌 培养产物在相同条件下培养的结果，白色的斑点代表了大 量聚集的细菌群落，由于对照样品没有抗菌作用，细菌得 以在其上生存和繁殖，移入培养基后开始大量繁衍．
均由沈阳市疾病预防与控制中心提供．实验程序如下：
（１）将经乙醇清洗后的样品和对照不锈钢样品在
１２１℃下高压灭菌２０ ｍｉｎ．
（２）将接种后的菌种用ＰＢＳ液（ｐＨ＝７．２，无水磷酸
氢二钠２．８３ ｇ，磷酸二氢钾１．３６ ｇ，蒸馏水１０００ ｍ１）稀
释成浓度为１０５ ｃｆｕ／ｍｌ的标准菌液，并分别将ｏ．５ ｍ１菌
ＣＨＥＮ Ｓｉｈｏｎｑｌｌ，Ｌ Ｕ Ｍａｎｑｉｌ），ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎｇｄａｎ９２），ＤＯＮＧ Ｊｉａｓｈｅｎ９１），ＹＡＮＧ Ｋｅｌ）
１）Ｉｎｔｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ一，Ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄ；ｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００１６ ２）Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１００３１
不锈钢基体中均匀弥散分布着富Ｃｕ析出相，为与单质 Ｃｕ加以区分，日本人在最初的相关报道中称其为ｅ－Ｃｕ， 其后一直沿用．铁素体抗菌不锈钢中的析出相呈条状，而 且析出相之间的间距较为均匀．奥氏体抗菌不锈钢中的抗 菌析出相呈颗粒状．
将经过抗菌处理后的抗菌不锈钢采用平皿法进行抗 菌性能实验，其结果见表２．铁素体抗菌不锈钢对大肠 杆菌的抗菌效果示于图３．它是表面涂有菌液的抗菌不锈 钢样品和对照不锈钢样品放入温度３５℃、湿度９０％的 培养箱内做２４ ｈ的细菌培养后，再将培养后的菌液置入
从表２的抗菌性能来看，抗菌不锈钢表现出优良的抗 菌性能，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白念珠菌及枯黑 菌等均有强烈的杀灭作用，即显示出广谱抗菌性能．
为了探索抗菌不锈钢的抗菌机理，采用生物电子显微 镜对抗菌钢和对照样品上经培养的大肠杆菌形貌作了初 步观察．抗菌材料的抗菌机理，是一个相当复杂的问题， 这首先是因为细菌的生存和繁殖需要合适的温度、湿度、 酸碱度、环境气氛和压力以及其它物理环境等条件，在满 足这些条件的情况下单独观察和检测由抗菌材料引起的 细菌基体的生物学改变在技术上是困难的，而在不满足细 菌生存条件的情况下所作的观察则无法准确判断细菌死 亡的原因．因此，虽然人们对此已经有过长期研究，但对 具体的杀菌或抑菌过程，并未彻底了解．根据已有的实验 结果，人们提出了若干种可能的机制：
杀菌率（％）＝！塑墅壁型鬻蓑翥笔妄三琶墓产×－。。
上述对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行细菌培养 实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进 行细菌培养实验后的活菌数．
２实验结果与讨论
铁素体抗菌不锈钢抗菌处理前后的Ｘ射线衍射图示 于图１．从图１的对比结果来看，该抗菌不锈钢在抗菌处 理前后的Ｘ射线衍射结果有着明显的差异．在经过抗菌 处理后，在４３．５０左右出现明显的新峰，该峰与Ｃｕ １１１ 衍射峰相对应．从而表明在经过抗菌处理后，铁素体中出 现了被称之为￡一ＣＵ的富ＣＵ相．
杨柯·）
摘 要 通过在铁素体和奥氏体不锈钢中添加适量Ｃｕ，经过特殊的抗菌处理，使不锈钢具有了优良的抗菌特性．探索了含Ｃｕ
不锈钢经过抗菌处理后抗菌析出相的分布和形貌，抗菌检测结果表明，含有一定量Ｃｕ的铁素体和奥氏体不锈钢显示出了很强的广
谱抗菌性能．在生物电镜下观察到抗菌钢表面细菌形态的改变与组织液溢出现象．
ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅ ｆｅｒｒｉｔｅ ａｎｄ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＣＵ ｍａｙ
ｂｅ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｂｉｌｉｔｙ ａｆｔｅｒ ａ ｓｐｅｃｉａｌ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ ａｐｐｅａｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｕ—ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ ＴＥＭ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｃｕ－ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｆｅｒｒｉｔｅ ａｎｄ ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ ｈａｖｅ ｂｒｏａｄ＿
（１）通过电场吸附作用杀菌１１０Ｊ．几乎所有细菌的细 胞壁和细胞膜带有负电荷基因，而金属离子带有正电荷． 由于异性电荷相吸，约束了细菌的活动，使细菌的生存微 环境紊乱失调，抑制其呼吸，最终导致细菌发生“接触死 亡”．由于这一过程还会使细胞壁和细胞膜发生变形，蛋 白质和酶的作用受阻，破坏代谢功能，引起物理性穿孔破 裂，引起细胞质溢出，又被称为“溶解死亡”．
关键词 Ｃｕ，抗菌不锈钢，抗菌性能
中图法分类号ＴＧｌ４２．７１
文献标识码Ａ
文章编号０４１２一１９６ｌ（２００４）０３一０３１４一０５
ＭＩＣＲｏＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＡＮＤ ＡＮＴＩＢＡＣＴＥＲＩＡＬ ＰＲｏＰＥＲ．
ＴＩＥＳ ｏＦ Ｃｕ—ＣｏＮＴＡＩＮＥＤ ＡＮＴＩＢＡＣＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＩＮＬＥＳＳ ＳＴＥＥＬ
第４０卷 第３期 ２００４年３月 ３１４—３１８页
金扁学玫
ＡＣＴＡ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ
Ｖｂｌ．４０ ＮＯ．３ Ｍａｒ．２００４ ＰＰ．３１４－３１８
含Ｃｕ抗菌不锈钢的微观组织及其抗菌性能木
陈四红－）
吕曼祺－） 张敬党ｚ） 董加胜·）
１）中国科学院金属研究所，沈阳１１００１６ ２）沈阳市疾病预防与控制中心，沈阳１１００３１
ＷｏＲＤＳ ＫＥＹ
Ｃｕ．ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ．ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
随着人们抗菌意识的不断提高，抗菌材料的研究和应 用日趋广泛．在非天然抗菌材料中，最早研究的是由有机 锡、酸、酚等化学物质合成后，应用在纤维织物上的有机 抗菌材料．它们具有短期高效杀菌效果，但安全性和化学 稳定性差，使用寿命短【ｌ｜．８０年代开发出的无机抗菌材 料具有无毒、广谱抗菌、抗菌时效长、不产生耐荮陛等特 点，大大拓宽了抗菌材料的应用范围，目前已经广泛应用 于家电制品、日用塑料、建筑涂料、纺织品以及体育用品 等各领域．但由于它们只能作为塑料、织物、陶瓷、涂料 等的添加剂，或应用于材料的表面涂层【２Ｊ’可添加的物种 和作为表面涂层的耐磨性制约了其应用范围．对强调抗