纳米科学的基本理论

• 为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗 粒大集合体的电子能态做了两点主要假设： • (i) 简并费米液体假设：
• 久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作 是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们 的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间 交互作用可忽略不计。
• 当 kBT<<δ( 相邻二能级间平均能级间隔 ) 时，这种 体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson) 分布：
• 氢原子的能级图
电子能量
1 me En 2 2 2 n 8 0 h
半径距离 r
4
E4
E3
E2
电子势能
E1
+e 原子核
• 2 原子间的键合 • Molecular Orbital (MO) Theory. • 当原子相互靠近时，原子的电子波函数重叠形成 分子波函数，即分子轨道。 • 通常主要是指价电子云之间的重叠。 • 例如： • The H2+ ion, interactions (both attractive and repulsive) between the single electron and two nuclei.
k h 2 2 2 En n1 n2 n3 , ni 0,1,2.... 2m 2m L
2 2 n 2 2


En是第n个量子态的能量本征值，kn为第n个量子态 的波矢。 在费米能级附近，相邻能级差：
2m L
2 2
因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能 带变为分离的能级。
对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温 下能级的离散性会凸现出来。
热激发kBT 波及范围
能级间隔
～ k BT
热运动能
自由电子气能量示意图
****
• §4.1 电子能级的不连续性
• 纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。许多 现象不能用通常有无限个原子的块状物质的性质 加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。
• 很明显： • 久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解 释了低温下超微粒子的物理性能。 • 低温下，电子能级是离散的，这种离散对材料 热力学性质起很大作用。 • 例如，超微粒的比热、磁化率明显区别于大块 材料。
• 例如： • 大块材料(bulk material)的比热和磁化率与所含 电子的奇偶数无关。 • 纳米粒子低温下的比热(specific heat)和磁化率 (Magnetic Susceptibility)与所含电子的奇偶数有 关。 2
• 轨道周长是电子的波长的整数倍。 • the circumference of the orbit:
• The Bohr shells in an atom are labelled according to the quantum number, n, and are given the spectroscopic labels K, L, M, N, etc. Each Bohr shell can contain 2n2 electrons. • The energies of these levels En are then negative (i.e., the electrons are bound to the atom) and are proportional to 1/n2.
宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费密-狄拉克统计
态密度
Au
宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能 带可以看作是连续的。
纳米颗粒电子能级是什么？
从原子分立能级到固体能带中的能级
？
从上图我们可以预测纳米材料的能级结构
1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立 方体内。电子能级为：
第四章 纳米科学的基本理论
• 教学目的：讲授纳米微粒的基本理论 • 重点内容： • 体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸 效应、小尺寸效应、库伦堵塞效应、量子隧 道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。 • 难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺 寸效应、库伦堵塞效应。
• 熟悉内容: • 宏观量子隧道效应 、介电限域效应 • 主要英文词汇
• 久保提出著名的公式 ( 相邻电子能级间源自文库 δ 和金 属纳米粒子的直径d的关系)：
• 式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微 粒体积，EF为费米能级。 • 推导如下：设金属颗粒体积 V 减小，电子密度 n=N/V不变，m为电子质量，利用自由电子气模 型，费米能量EF,
• 只要电子密度恒定，不论颗粒大小， EF不变。 • 态密度(density of state): 即单位能量的状态数 N(E), 对于能量低于E的状态数有
• 1962年，久保（Kubo）及其合作者针对金属超微 粒子的研究提出了著名的久保理论。 • 1986年，Halperrin对这一理论进行了较全面归纳， 并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进 行了深入的分析。
• 久保理论：
• 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子 能级状态分布而提出来的，与大块材料费米面 附近电子态能级分布的传统理论不同。
• 在高温下，kBT>>δ，比热与温度无关，这与大 块金属的比热关系基本一致； • 然而在低温下 (T→0) ， kBT<<δ ，比热 → 0 ，则 与大块金属完全不同， • 大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。 • 等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒 子的比热公式，但实际上无法用实验证明。 • 原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无 法测到单个的微粒。
• 例如7个原子组成的系统，随原子间距离的变化， 原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个 原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大 时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才 分裂。
电子能量 E n=3 n=2 n=1 原子间距离 r 七重简并
• 实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成 的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形 成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这 样的一个能量区域称为能带。 • N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： • Si14 —— 1S22S22P63S23P2 • 孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体
• 3 宏观固体
• 当一个个孤立的原子集聚形成晶体时，在原子 间逐渐靠近的过程中，它们最外轨道的电子的 波函数将首先发生重叠。
• 根据泡利不相容原理 ，在一个量子态上不允许 有两个相同电子存在。 • 原来孤立原子中具有相同能量的电子，其能量 将作调整，致使原来孤立状态下的原子能级发 生分裂。
• 当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级 不发生变化。此时，可允许能级由一个二重简 并能级组成。 • 当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。 由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能 具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分 裂为两个能级。
• 当 N( 很多 ) 个硅原子相互接近 形成固体时，随着原子间距 的减小，其最外层 3P 和 3S 能 级首先发生相互作用，导致 能级分裂，形成N个不同的能 级。这些能级汇集成带状结 构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时， 3S 和 3P 能带失去其特性而合 并成一个能带（杂化）。
•当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂 为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域， 称为禁带。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价 带。
• Kubo Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunneling effect, dielectric confinement effect, Coulomb Blockade Effect
前言：原子与固体的电子性质
• 1. 孤立原子 • 原子结构是电子波粒二象性的直接结果， 可以用de Broglie方程描述（1929诺贝尔）。
• 其中∆为二能态之间间隔，Pn(∆)为对应∆的概率密度，n为 这二能态间的能级数。
• 如果∆为相邻能级间隔，则n＝0。
• 久保等人指出，间隔为∆的二能态的概率Pn(∆)与哈密顿量 的变换性质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加 磁场小的情况下，在 ∆ 比较小的情况下， Pn(∆) 随 ∆ 减小而 减小。
• 最后整个体系的能量降低，形成氢分子。
• 如果 N 个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一 个能级将分裂成N个能级。 • 而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离； • 在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原 子数N无关。 • 这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能 级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度， 即两个原子中心的距离。
• W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做 的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。 • 对 于 氢 原 子 ， r=0.053nm,W=13.6eV; 外 推 法 r=5.3nm, W=0.13eV；室温下，kBT=0.025eV.
• 由此式表明，随 d 值下降， W 增加，低温下热涨 落很难改变超微粒子电中性。
• 相似于原子轨道角量子数 angular momentum l 分为s, p, d, etc.,分子轨道分为σ,π,δ. • σ ：平行于键轴方向上原子轨道重叠 • Very simply a σ MO is formed from the overlap of AOs parallel to the bond axis, • π ：垂直于键轴方向上原子轨道重叠 • whereas a π MO results from the overlap of AOs perpendicular to the bond axis. • For the H2+ ion, the two lowest-energy solutions are known as 1σg （成键）and 1σu.（反键）
• 更复杂的原子模型必须考虑电子的波动性。每 个电子用波函数ψ来描述。 ‫ ׀‬ψ ‫ ׀‬2表示电子在某 一点出现的可能性。 • 需要解Schrodinger方程来获得电子的能量En和 波函数ψn。
• 电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一 个能量取值叫做一个能级。 • 即电子的能量是量子化的。
固体能带区分绝缘体、半导体、导体
• 纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范 畴，尺寸的范围一般在1—100 nm。 • 材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺 度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较 小。
• 金属：费米波长或德布罗意波长 • 半导体：激子波尔直径
• 本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金 属纳米微粒基础上建立和发展起来的。 • 这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳 米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。
c奇 1.645k TEF c偶 2.512k 2TEF
奇 0 B / kT
2

kT
1, H 0
偶 1.520 B 2 EF
• μ0为真空磁导率，μB波尔磁子 。
• (ii)超微粒子电中性假设： • 久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电 子都是十分困难的。他提出：
• Rutherford–Bohr model of the atom • The small central nucleus of the atom consists of positively charged protons and (neutral) neutrons. • Electrons orbit the nucleus in stable orbits.
• 这是因为当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量 子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离 散现象。
• 等能级近似模型
• 开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近 电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算 单个超微粒子的比热可表示成
• δ为能级间隔， • kB为玻尔兹曼常量， • T为绝对温度。
KBT 热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。