膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究

2010年第68卷

化 学 学 报

V ol. 68, 2010 第2期, 143～148

ACTA CHIMICA SINICA

No. 2, 143～148

* E-mail: wangfywater@yahoo.c om.c

n

Received January 12, 2009; revised June 10, 2009; accepted September 17, 2009.

144化学学报V ol. 68, 2010

能有效抑制多种垢如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等的沉积而广泛应用于电力、化工、冶金、油田等的工业水处理中[1～3]. 到目前为止, 针对有机膦酸类药剂的阻垢作用效果的研究比较单一, 一般是选定某一特定水质, 评定某一个单一药剂或复合配方(由一种或两种以上膦酸盐＋低相对分子质量聚合物分散阻垢剂＋其他辅助成分组成)对碳酸钙或硫酸钙的阻垢性能[4～6], 而在同样的水质条件下, 系统地比较多个结构不同的有机膦酸盐药剂的阻垢性能的研究少见报道. 同时, 对碳酸钙阻垢机理的研究多采用物理方法或结晶动力学的方法, 主要研究阻垢剂对无机垢形成过程的影响或对其结晶习惯的影响, 而从微观分子水平上进行的研究才刚刚起步[7～11], 且已有的研究并未能揭示有机膦酸类阻垢缓蚀剂分子的细微结构与阻垢性能之间的构效关系. 因此, 本文选取含不同膦酸基团(34

PO－)、羧酸基团(COOH)和羟基基团(OH)的HEDP(羟基亚乙基二膦酸, 含两个

3

4

PO－, 一个OH), PBTCA (2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸, 含三个COOH、一个34

PO－), ATMP(氨基三亚甲基膦酸, 含三个34

PO－), EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸, 含四个

3

4

PO－)等有机膦酸类阻垢缓蚀剂作为研究对象, 在相同的实验条件下, 采用静态阻垢法评定它们对碳酸钙的阻垢性能, 并运用分子动力学(MD)方法对其在最稳定的碳酸钙垢-方解石的(104), (102), (202)和(113)晶面上的结合行为进行动态模拟, 探讨分子结构、官能团种类和数量对碳酸钙阻垢性能的影响, 继而为设计性能更加优良的碳酸钙垢抑制剂提供理论依据.

1 实验材料与方法

1.1 材料

HEDP(活性含量50%, 密度1.34 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.0), PBTCA(活性含量50%, 密度1.27 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.15), ATMP(活性含量50%, 密度1.28 g/cm3, 1%的水溶液的pH为2.05), EDTMP(活性含量30%, 密度1.32 g/cm3, 1%的水溶液的pH为9.0).

以上药剂均为工业品, 江苏江海化工有限公司生产, 均配成1 g/L的储备液备用; CaCl2, NaHCO3均为市售分析纯.

1.2 阻碳酸钙实验方法

将含一定浓度药剂, 6 mmol/L Ca2＋, 8 mmol/L 3

HCO－的500 mL水样加入容量瓶中, 然后置于(80±1)℃的水浴锅中, 恒温10 h后取出静置, 冷却后过滤, 测定过滤液中Ca2＋含量, 同时做空白实验, 按式η＝(c1－c0)/(6－c0)×100%计算药剂对CaCO3沉积的抑制能力. 式中, c1 (mmol/L)为加入药剂后过滤液中的Ca2＋含量; c0(mmol/L)为不加药剂时的空白实验值.

2 结果与讨论

通过静态阻垢实验, 得到了模拟循环水中不同加药浓度下各阻垢剂的阻垢率, 由于静态阻垢的重现性较差, 因此对每种药剂进行了20组以上的实验, 结果见图1. 从实验数据看出: 虽然重现性较差, 但各阻垢剂阻垢性能随浓度的变化趋势还是明显的, 为便于评价各阻垢剂的优劣, 根据阻垢剂的阻垢率随浓度的变化趋势, 利用Orign 7.5采用Growth/Sigmoidal Functions, Boltz-mann, Hill和Logistic等模型对各阻垢剂的阻垢率进行拟合, 发现Logistic模型拟合结果较好, 拟合方程如式为:

12

2

1(/)p

A A

y A

x x

－

＝＋

＋

式中, x为阻垢剂浓度, y为阻垢率, A1和A2分别为浓度等于零和趋向正无穷时的阻垢率, x0为阻垢率等于50%时的阻垢剂浓度, p为指数修正参数

.

图1不同浓度下阻垢剂的阻垢效果

Figure 1 Scale inhibiting efficiency with different concentra-tion

拟合曲线见图1. 由此可知: 当c＜0.0015 mmol/L 时, 随HEDP, PBTCA, ATMP和EDTMP用量的增加阻垢率明显增加, 当c＞0.0030 mmol/L时, 几种药剂的阻垢率均达到80%以上, 变化趋势较缓.

在较低加药浓度下, 阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP, 在较高加药浓度下, 几种阻垢剂的阻垢性能相近.

多项研究表明[1,12～14], 有机膦酸盐阻垢剂(如ATMP, EDTMP等)、含多个羧酸基团的阻垢剂(如柠檬酸)及聚合物类阻垢剂(如聚丙烯酸、聚马来酸等)对大多数无机垢如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙等的阻垢机理主要为吸附机理, 即优先吸附在某些特定晶面的活性生长点

N o. 2 夏明珠等：膦系阻垢剂对碳酸钙阻垢机理的研究145

而阻塞晶体的进一步生长, 其吸附属于Langmuir单分子层吸附, 即在一定浓度范围内阻垢率随加药浓度的增加而上升, 浓度到达某一个结点后, 阻垢率的上升缓慢或基本为一个平台, 我们实验的结果与之一致.

3MD模拟方法与模型构建

3.1 模拟方法

选用美国Accelrys公司的Materials Studio软件[15], 使用COMPASS[16] (Condensed-phase Optimized Mo-lecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)模拟力场及NVT系综、Berendsen恒温器进行分子动力学模拟, COMPASS力场不但能够模拟孤立分子的结构、振动频率、热力学性质等, 而且它能够模拟出更准确的凝聚态的结构和性质. 具体模拟方法见文献[17]. 所有计算均在Pentium IV计算机上完成.

方解石是热力学最稳定的碳酸钙晶型, 它属于R3(-)c空间群, 晶胞参数为a＝b＝0.4988 nm, c＝1.7061 nm, α＝β＝90°, γ＝120°. (104), (102), (113), (202)是方解石晶体的四个主要生长面[18]. 据此, 我们采用切割面的方法构造方解石表面, 共分四层, 上部第一层为真空层, 可自由振动, 下部三层冻结, 不能自由振动. 在此条件下, 研究五种有机膦酸与方解石晶体主要生长面(104), (202), (102), (113)的相互作用机理. 另外, 由于讨论的是用于循环冷却水系统的阻垢剂, 因而需考虑水的溶剂化效应对模拟结果的影响, 设定介电常数ε＝6.0 F/m表示水环境[19].

3.2 模型构建

有机膦系阻垢剂是一类多元酸, 在中碱性条件下以离子形式存在[20], 其存在的价态也受pH值、温度、阳离子等各因素影响[21], 在循环水系统7.0～9.5的pH条件下, HEDP, ATMP, PBTCA和EDTMP主要以HEDP2－(两个膦酸基团各失去一个质子), HEDP3－; ATMP2－(三个膦酸基团中的两个各失去一个质子), ATMP3－, ATMP4－; PBTCA2－, PBTCA3－, PBTCA4－和EDTMP2－(四个膦酸基团中的两个膦酸基团各失去一个质子), EDTMP4－, EDTMP5－等去质子化形式存在[22], 为便于比较, 我们统一研究各阻垢剂的负二价离子. 由于PBTCA中三个羧酸的位置不同, 为研究不同位置的羧基对阻垢性能的影响, 在此, 我们使PBTCA的膦酸基失去一个H＋, 三个羧基分别失去一个H＋从而构成三种PBTCA2－离子, 分析三个不同位置的羧基对阻垢作用的贡献. 所研究的三种PBTCA2－离子的结构如图2, 其余略

.

图2三种PBTCA2－离子的最优化构型

Figure 2Optimized configurations of three PBTCA2－ ions

3.3 模拟结果与讨论

3.3.1 阻垢剂在方解石晶面的吸附模拟

将各阻垢剂离子的最优构型置于方解石(104), (102), (202)和(113)面上进行分子动力学模拟, 图3为PBTCA12－的模拟结果, 其它阻垢剂离子的吸附结果类似

.

图3 PBTCA12－与方解石不同晶面的相互作用模拟Figure 3 Interaction simulations of PBTCA12－ with different calcite crystal surfaces

(a) (104); (b) (102); (c) (202); (d) (113)

由图3 及其它模拟结果可以看出: PBTCA12－阻垢剂离子在方解石各个表面的吸附程度不一样, 在(113)和(202)面有一个膦酸基团和一个羧基基团吸附在表面, 在(102)面是膦酸基团的吸附, 而在(104)面整个阻垢剂离子在向表面趋近, 可能在(104)面的吸附较弱. 强度强弱顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104).

3.3.2 超分子对关联函数

分析各离子与方解石各晶面MD模拟的最终结果, 研究阻垢剂离子中的氧原子与方解石中钙原子之间的