聚合物共混改性原理第二章2杨其
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能力愈大，分子间的内聚力愈大。团此，共混组分的结晶能力愈相近，其 相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象 因素）皆有利于高分子结晶。
在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、PVC／EYA、 a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才 相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。 同晶型共很高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。
种聚合物的共混上。对聚合物1和2，它们的吉布斯混合自由能
G
如下式所示：
m
G mR V r T (V X 1 1 V lV n 1V X 2 2lV n21V 2 1 V 2)
式中
V——混合物的总体积， Vr——参比体积，通常Vr被取为尽可能接近聚合物最小重复单元的克分子
体积； V1，V2——混合物中两种聚合物的体积分数， X1，X2 ——以参比体积Vr为基准的两种聚合物的聚合度；
具有LCST和UCST的二元共混体系的相图
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.2 影响聚合物共混物相容性的因素
1、溶度参数
高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链 问作用力的制约。内聚能密度（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。
但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数
H m 为混合焓； S m 为混合熵； T 为热力学温度。
第2章 聚合物共混物相容性
S m * R (n 1ln V 1 n 2lV n 2)
式中 n1、n2 ——溶剂与溶质的克分子分数； V1、V2 ——将剂与溶质的体积分数。
第2章 聚合物共混物相容性
弗洛利（Flory）和哈金斯（Huggins）等用一无因次的参数来表征 由溶剂分子和大分子的链段相互作用对聚合物的贡献：
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷 实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物
的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解 释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
（1）忽略混合过程中的体积变化，然而混合过程中体积表现为收缩（
分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重 要因素。
第2章 聚合物共混物相容性
3、极 性 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由
光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高
分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚—
第2章 聚合物共混物相容性
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是Gibbs
混合自由能 G m H mT Sm＜0；若考虑到混合自由能在体系全部组成范围
内的可能变化和相态的稳定，其充分条件是 [2Gm/2]P,T0(对二元体
系而言)。众所周知，随混合组分分子量的增大，混合熵 S m 对混合自由能的 贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决于混合熔比的数值大小和符
号。—般而言，高分子溶解时总是放热H，m即 往是不相容的。
>0，因此高分子共混体系往
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
在部分相存的多数情况下，自由能—组成曲线随温度改变而改变。在
某—温度范围内，组分间相互混容；而在另一温度，它们只能部分相容。 在这两温度中间存在一个温度，此时从相容过渡到不相容或者反过来，所
以相容的临界条件为：
2Gm n12
3Gm n13
0
这是一个临界点。它可能是上限临界相容温度（UCST）。也可能是下 限临界相容温度（LCST）。
Hale Waihona Puke Baidu
第2章 聚合物共混物相容性
H理论圆满解释了为什么2个高聚物共混很难得到1个均相共混物。H m与共混物
中新的接触对的形成有关，正比于相互作用参数 。因此 G m 中唯一与分于性
质有关的参数就是X F－H理论由于其简单性和所需实验参数少的特点广泛用于
研究聚合物共混物的相行为。
低分子溶液（a）和高分子溶液（b）的晶格模型示意图 ○ 溶剂分子；● 溶质小分子或大分子链段
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
12 ——两种聚合物之间豹作用参数。
第2章 聚合物共混物相容性
为了计算
S
，提出了著名的Flory－Huggins晶格模型。Flory认为高分子
m
溶液比低分子化合物的排列方式少得多，因而混合熵 S m 远小于后者。后来
Scott和Tompa将F－H聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系，其 S m 最小。F－
第2章 聚合物共混物相容性
6、粘度 由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为
缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见， 粘度对相容性的影响较大。
高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微 相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时 其微相结构愈小。
——Flory-Huggins相互作用参数
二元聚合物共混体系的相图
三元聚合物共混体系的三角相图
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论 2.2.3.1 Flory—Huggins理论 2.2.3.1.1 基本理论
G m H mT Sm
式中
G m 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；
第2章 聚合物共混物相容性
2.2 聚合物共混物相容性的热力学理论
2.2.1 聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指
在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在 平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能 的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE； 非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
第2章 聚合物共混物相容性
4、表面张力 熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力
决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
己内配（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVA c与聚丙 烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR， NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；极性／PP极性 高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／ IR，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。
（CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。
第2章 聚合物共混物相容性
高分子间的 越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR体系中PVC的 为9.4—9.7，在一定AN范围内NBR的 为9.3—9.5，二者的 相近，
相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6—二甲
12 2 1(21)
共混组分的 愈接近（ 12 愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，
界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相 不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而 不是简单的平均值。
第2章 聚合物共混物相容性
5、结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶
聚合物共混改性原理
杨其
聚合物共混改性原理
第二章 聚合物共混物相容性 内容：
* 聚合物共混物相容性的热力学理论 * 聚合物共混物相分离动力学与机理 * 聚合物共混物相容性的判据和测定方法
第2章 聚合物共混物相容性
2.1 聚合物共混的目的
橡胶填充塑料 塑料填充橡胶
HIPS、超韧尼龙、增韧PP 增强橡胶
2.2.3.2 状态方程理论 2.2.3.2.1 背景 对于一个热机体系来说，状态方程是一个基本的方程。它把总应力张 量与时间、应变及温度变化史关联了起来。达到平衡时，与时间有关的效 应消失，总应力张量简化为流体静压力，这时状态方程仅与热力学变量压 力、体积和温度有关。状态方程可从实验数据经验地推导，或者可用统计 力学方法从假定的分子间力计算得到。对于不完善的结晶和非理想气体， 统计力学方法已很成功。但是对液体系统，本世纪以来一直在研究中。可 试图把液体的基本性质看成为类似于熔点时的固体和临界点时的蒸气。这 就可以用类似Einstein所用的准晶格模型来描述晶体，再加上各种修正以 计算公共熵和密度涨落。开始是研究简单液体，但最近也广泛地用此概念 研究聚合物模型。
（NDB），会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有： PB与天然橡胶（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚甲基丙烯酸乙酯 （PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪（PVAC）等。
由此可见，对于非品态高分子共混物可用 较准确地预测其相容性，
而含有结晶高分子时就有偏差。
第2章 聚合物共混物相容性
HmRT12 n1V2
式中的 12 称为哈金斯作用参数。
第2章 聚合物共混物相容性
由此并根据式（1），得出 G m如下：
G m R ( n 1 l T V n 1 n 2 lV n 2 1 n 1 V 2 2 )
第2章 聚合物共混物相容性
斯科特（Scott）和汤伯（Tompa）把上述的弗洛利—哈金斯理论应用到两
混合熵和热效应为正（吸热）的混合物，通常趋于显示为具有UCST的形 式，而混合熵和热效应为负（放热）的混合物，则具有LCST的形式。
一般来说、对低分子量的混合物，介稳的体系将迅速分离成为构相。 然而，在很粘的聚合物混合物中，有时介稳体系几乎可以无限制地保持为 一相。因此，实验中观察时，这样的体系有时显现为单一相，而有时则分 离为几个相。例如在聚苯乙烯和聚甲基乙烯醚的混合物中，早已报道过发 现上述的现象。
V
＜0）；
m
（2）忽略 Vm 对 S m 和 H m 的影响这种体积收缩即使高分子和溶剂相互作用增 强（H m ＜0），又使共混物中链段的排列方式（几率）减小（ S m ＜ 0），
净结果使 G m＞ 0不利于共混相容 Pigogine从体积变化发现溶剂化熵为负，
假设了溶液的分子理论。
第2章 聚合物共混物相容性
基—1，4-苯撑氧（PPO）皆因 相近而相容。
PS与聚丁二烯（PB）的 相差较大（ ＞0.7），相容性较差。PVC与
PB的 ＞1，为不相容体系。
第2章 聚合物共混物相容性
但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的 相近却不相容。例如，
高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其 loga 与组成的曲线具有负偏差
特点：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较 为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.2 聚合物共混体系的相图
G R ( n A lT A n n B lB n n A x A B )
式中
G ——混合自由能 n A 、n B ——组分A和B的摩尔数 A 、 B ——组分A和B的体积分数
第2章 聚合物共混物相容性
7、分子量 减小分子量，可增大 12 值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，
也不利于相容的动力学过程进行。例如，减小PS分子量，可增加它在IR中的溶 解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。
对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PS—g—PB)或嵌段共聚物 （PS-b—IR）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小； 均聚物分子量较小时相容，否则不相容。
在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、PVC／EYA、 a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才 相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。 同晶型共很高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。
种聚合物的共混上。对聚合物1和2，它们的吉布斯混合自由能
G
如下式所示：
m
G mR V r T (V X 1 1 V lV n 1V X 2 2lV n21V 2 1 V 2)
式中
V——混合物的总体积， Vr——参比体积，通常Vr被取为尽可能接近聚合物最小重复单元的克分子
体积； V1，V2——混合物中两种聚合物的体积分数， X1，X2 ——以参比体积Vr为基准的两种聚合物的聚合度；
具有LCST和UCST的二元共混体系的相图
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.2 影响聚合物共混物相容性的因素
1、溶度参数
高分子共混的过程实际上是分子链间相互扩散的过程，受到分子链 问作用力的制约。内聚能密度（简称CED）是分子链间作用力大小的量度。
但由于高分子不能气化而无法直接测定其CED，因而常用溶度参数
H m 为混合焓； S m 为混合熵； T 为热力学温度。
第2章 聚合物共混物相容性
S m * R (n 1ln V 1 n 2lV n 2)
式中 n1、n2 ——溶剂与溶质的克分子分数； V1、V2 ——将剂与溶质的体积分数。
第2章 聚合物共混物相容性
弗洛利（Flory）和哈金斯（Huggins）等用一无因次的参数来表征 由溶剂分子和大分子的链段相互作用对聚合物的贡献：
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷 实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物
的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解 释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
（1）忽略混合过程中的体积变化，然而混合过程中体积表现为收缩（
分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重 要因素。
第2章 聚合物共混物相容性
3、极 性 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由
光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高
分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚—
第2章 聚合物共混物相容性
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是Gibbs
混合自由能 G m H mT Sm＜0；若考虑到混合自由能在体系全部组成范围
内的可能变化和相态的稳定，其充分条件是 [2Gm/2]P,T0(对二元体
系而言)。众所周知，随混合组分分子量的增大，混合熵 S m 对混合自由能的 贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决于混合熔比的数值大小和符
号。—般而言，高分子溶解时总是放热H，m即 往是不相容的。
>0，因此高分子共混体系往
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
在部分相存的多数情况下，自由能—组成曲线随温度改变而改变。在
某—温度范围内，组分间相互混容；而在另一温度，它们只能部分相容。 在这两温度中间存在一个温度，此时从相容过渡到不相容或者反过来，所
以相容的临界条件为：
2Gm n12
3Gm n13
0
这是一个临界点。它可能是上限临界相容温度（UCST）。也可能是下 限临界相容温度（LCST）。
Hale Waihona Puke Baidu
第2章 聚合物共混物相容性
H理论圆满解释了为什么2个高聚物共混很难得到1个均相共混物。H m与共混物
中新的接触对的形成有关，正比于相互作用参数 。因此 G m 中唯一与分于性
质有关的参数就是X F－H理论由于其简单性和所需实验参数少的特点广泛用于
研究聚合物共混物的相行为。
低分子溶液（a）和高分子溶液（b）的晶格模型示意图 ○ 溶剂分子；● 溶质小分子或大分子链段
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
12 ——两种聚合物之间豹作用参数。
第2章 聚合物共混物相容性
为了计算
S
，提出了著名的Flory－Huggins晶格模型。Flory认为高分子
m
溶液比低分子化合物的排列方式少得多，因而混合熵 S m 远小于后者。后来
Scott和Tompa将F－H聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系，其 S m 最小。F－
第2章 聚合物共混物相容性
6、粘度 由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为
缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见， 粘度对相容性的影响较大。
高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微 相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时 其微相结构愈小。
——Flory-Huggins相互作用参数
二元聚合物共混体系的相图
三元聚合物共混体系的三角相图
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论 2.2.3.1 Flory—Huggins理论 2.2.3.1.1 基本理论
G m H mT Sm
式中
G m 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；
第2章 聚合物共混物相容性
2.2 聚合物共混物相容性的热力学理论
2.2.1 聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指
在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在 平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能 的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE； 非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
第2章 聚合物共混物相容性
4、表面张力 熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力
决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：
己内配（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVA c与聚丙 烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR， NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；极性／PP极性 高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／ IR，PVC／NR，PVC／PS，PC／PS，PA／PP等。
（CED的开方值）来表征分子链间作用力的大小。
第2章 聚合物共混物相容性
高分子间的 越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR体系中PVC的 为9.4—9.7，在一定AN范围内NBR的 为9.3—9.5，二者的 相近，
相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6—二甲
12 2 1(21)
共混组分的 愈接近（ 12 愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，
界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相 不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而 不是简单的平均值。
第2章 聚合物共混物相容性
5、结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶
聚合物共混改性原理
杨其
聚合物共混改性原理
第二章 聚合物共混物相容性 内容：
* 聚合物共混物相容性的热力学理论 * 聚合物共混物相分离动力学与机理 * 聚合物共混物相容性的判据和测定方法
第2章 聚合物共混物相容性
2.1 聚合物共混的目的
橡胶填充塑料 塑料填充橡胶
HIPS、超韧尼龙、增韧PP 增强橡胶
2.2.3.2 状态方程理论 2.2.3.2.1 背景 对于一个热机体系来说，状态方程是一个基本的方程。它把总应力张 量与时间、应变及温度变化史关联了起来。达到平衡时，与时间有关的效 应消失，总应力张量简化为流体静压力，这时状态方程仅与热力学变量压 力、体积和温度有关。状态方程可从实验数据经验地推导，或者可用统计 力学方法从假定的分子间力计算得到。对于不完善的结晶和非理想气体， 统计力学方法已很成功。但是对液体系统，本世纪以来一直在研究中。可 试图把液体的基本性质看成为类似于熔点时的固体和临界点时的蒸气。这 就可以用类似Einstein所用的准晶格模型来描述晶体，再加上各种修正以 计算公共熵和密度涨落。开始是研究简单液体，但最近也广泛地用此概念 研究聚合物模型。
（NDB），会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有： PB与天然橡胶（NR）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚甲基丙烯酸乙酯 （PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪（PVAC）等。
由此可见，对于非品态高分子共混物可用 较准确地预测其相容性，
而含有结晶高分子时就有偏差。
第2章 聚合物共混物相容性
HmRT12 n1V2
式中的 12 称为哈金斯作用参数。
第2章 聚合物共混物相容性
由此并根据式（1），得出 G m如下：
G m R ( n 1 l T V n 1 n 2 lV n 2 1 n 1 V 2 2 )
第2章 聚合物共混物相容性
斯科特（Scott）和汤伯（Tompa）把上述的弗洛利—哈金斯理论应用到两
混合熵和热效应为正（吸热）的混合物，通常趋于显示为具有UCST的形 式，而混合熵和热效应为负（放热）的混合物，则具有LCST的形式。
一般来说、对低分子量的混合物，介稳的体系将迅速分离成为构相。 然而，在很粘的聚合物混合物中，有时介稳体系几乎可以无限制地保持为 一相。因此，实验中观察时，这样的体系有时显现为单一相，而有时则分 离为几个相。例如在聚苯乙烯和聚甲基乙烯醚的混合物中，早已报道过发 现上述的现象。
V
＜0）；
m
（2）忽略 Vm 对 S m 和 H m 的影响这种体积收缩即使高分子和溶剂相互作用增 强（H m ＜0），又使共混物中链段的排列方式（几率）减小（ S m ＜ 0），
净结果使 G m＞ 0不利于共混相容 Pigogine从体积变化发现溶剂化熵为负，
假设了溶液的分子理论。
第2章 聚合物共混物相容性
基—1，4-苯撑氧（PPO）皆因 相近而相容。
PS与聚丁二烯（PB）的 相差较大（ ＞0.7），相容性较差。PVC与
PB的 ＞1，为不相容体系。
第2章 聚合物共混物相容性
但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的 相近却不相容。例如，
高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其 loga 与组成的曲线具有负偏差
特点：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较 为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.2 聚合物共混体系的相图
G R ( n A lT A n n B lB n n A x A B )
式中
G ——混合自由能 n A 、n B ——组分A和B的摩尔数 A 、 B ——组分A和B的体积分数
第2章 聚合物共混物相容性
7、分子量 减小分子量，可增大 12 值即增加相容性。分子量增加，体系粘度增大，
也不利于相容的动力学过程进行。例如，减小PS分子量，可增加它在IR中的溶 解度；酚醛树脂在硫化胶中的溶解也是如此。
对于均聚物（如PS、PB、IR）与相应接枝共聚物(PS—g—PB)或嵌段共聚物 （PS-b—IR）间的相容性，取决于均聚物和共聚物中相应嵌段的分子量大小； 均聚物分子量较小时相容，否则不相容。