仪器分析

三、仪器分析方法分类：
光学分析法： 光谱方法：
原子吸收光谱 原子发射光谱 原子光谱： 原子荧光光谱
分子光谱：
紫外-可见光谱
红外光谱
非光谱方法： 折射
衍射（XRD)
电化学分析法：
电位分析法 伏安分析法
库仑分析法
色谱分析法：
气相色谱 液相色谱
热分析法：
热导法、质谱法
四、仪器分析法特点：
优点： 1、操作简便、快速。 2、测微量、痕量组分。 3、与计算机联用。 4、对结构分析是必不可少的工具。
一般要求,在定量分析中,要求络合物与 配位剂的最大吸收波长之差60nm以上, 这样有助于提高准确度.
第三节 紫外----可见分光光度计
一、基本部件 主要包括光源、单色器、吸收池、检测 器和信号显示器五部分。 （一）光源 作用：提供辐射。 可见光区： 紫外区： 钨灯. 氢灯、氘灯。
（二）单色器 作用：从连续光源中获得单色光。常用 的有棱镜和光栅两种单色器。 棱镜和光栅单色器的主要组成部分和各部 分的功能为： （1）入射狭缝 （2）准直镜 作用：使入射光束变为平行光束。 （3）色散元件 作用：使不同波长的入射光色散开。 （4）聚焦透镜或聚焦凹面反射镜
（二 ）生色团的共轭作用
如两个生色团发生共轭作用，则原来生色团 吸收峰消失，在长波方向产生新的吸收峰，吸 收强度也会显著增加。 导致吸收峰红移。 由于共轭双键中Л-Л*跃迁所产生的吸收带称 为K吸收带（从德文Konjugation共轭作用得 名）. 吸收峰位置一般处在217-280nm范围内。 共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。
一、标准曲线
（一）标准曲线及其线性范围
标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪 器响应信号的关系曲线。 标准曲线的直线部分所对应的被测物 质浓度（或含量）的范围称为该方法的线 性范围。
（二）标准曲线的绘制
二、灵敏度
物质单位浓度或单位质量的变化引 起响应信号值变化的程度，称为方法 的灵敏度，用S表示。 S=dx/dc 或S=dx/dm
2、对光谱精细结构和吸收强度的影响 绘制有机化合物的吸收光谱时，应依 照以下原则选择溶剂: (1) 比较未知物质和已知物质的吸收光 谱时，必须采用相同的溶剂； (2)应尽可能地使用非极性溶剂，以便获 得物质吸收光谱的特征精细结构。 (3)所选溶剂在需要测定的波长范围内无 吸收或吸收很小
二、无机化合物的吸收光谱 一般用于研究金属离子络合物的吸收光谱 （一）d-d配位场跃迁 绝大多数过渡金属离子都具有未充满 的d轨道。 生成络合物时，受配位体配位场的 影响，d轨道发生能级分裂。
二、仪器分析与化学分析的关系
化学分析
以物质的化学反应为基础 只可进行成分分析 局限于无机物 检测能力较差 取样量多 分析效率较低
仪器分析
以物质的物理性质为基础 成分分析和结构分析均可 无机物、有机物均可 检测能力较强 取样量一般较少
分析效率较高
仪器分析法用于成分分析，仍具有一 定的局限性：
（1）准确度不够高。 （2）以化学分析为基础，离不开化学方 法。 仪器分析和化学分析法相辅相成。
h：普氏常数：6.6256*10-34J.S 4.136*10-15ev.s
二、电磁波谱 按不同波长分为： γ射线：<0.005nm X射线：0.005—10nm
光学区：10nm--1000μm （其中，光学区又可以细分为 ：
远紫外区：10—200nm
近紫外区：200—380（400）nm
可见区： 380（400）—780nm
第五章 原子发射光谱法
§5-1 概要
定义： （AES）是根据待测物质的气态原子 或离子受激发后所发射的特征光谱的 波长及其强度来测定物质中元素组成 和含量的分析方法。
§5-2 原子发射光谱分析的基本原理 一、几个概念：
（2）在210-250nm有强吸收，表示含有共轭双 键，如在260nm、300nm、330nm左右有高强度 吸收峰，则化合物含有3-5个共轭Л键。 （3）在270-300nm区域内存在一个随溶剂极性增 大而向短波方向移动的弱吸收带，表明有羟基存 在。 （4）在约260nm处有振动精细结构的弱吸收 带则表明有苯环存在。 （5）如化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可 见光区， 则可能为多环芳烃 。 （6）可用作同分异构体的判别。
芳香族化合物的紫外光谱具有由跃迁产 生的三个特征吸收谱带。在184nm处有一 强吸收带，在204nm处有一较强吸收带， 在254nm处有一弱吸收带（B带，从德文 Benzenoid苯的得名）. B吸收带经常用于芳香族化合物的辨认。 当苯环上有--OH 、 --NH2取代基时，吸 收强度增大，同时吸收峰红移。
λ2
采用双波长分光光度法进行分析，可以 通过波长 的选择方便地校正背景吸收，消 除吸收光谱重叠的干扰，因而适用于浑浊 液和多组分混合物的定量分析。
第四节 紫外—可见吸收光谱法的应用
一、 化合物的鉴定 一般采用光谱比较法 。 二、结构分析 一般有以下规律： （1）在220-280nm范围内无吸收，可推断 化合物不含有苯环、共轭双键、醛基、酮 基、溴和碘（饱和脂肪族溴化物在200210nm有吸收）
与Al3+生成螯合物为:=C-O- Al3+/3 (3)
(1)种情况,助色团为-OH ;
(2) 种情况,助色团为-O-
(3) 种情况,助色团为-O- Al3+/3
该三种情况, (2)中氧上电子密度最大, 能量低, (1)相对于(2) ,
共轭作用强,
吸收波长最长. 氧上电子密度减小,
共轭作用减弱, 能量高,吸收峰蓝移. (3)相对于(1), (3)为离子键,极性大, 氧上电子密度较(1)大, 吸收波长较长. 共轭强,能量低,
电荷转移跃迁吸收光谱的波长取决于
电子给予体的电子亲和力, 亲和力越小, 激发所需的能量就越低, 吸收波长就越长.
例如: SCN-亲和力<Cl-亲和力 所以[Fe(Ⅲ)—SCN-]最大吸收波长(在 可见光区)>[Fe(Ⅲ)—Cl-](在紫外区) (三)金属离子影响下的配位体п—п*跃迁
吸收光度法所用的显色试剂绝大多数 都含有生色团及助色团,其本身为有色 化合物.
仪器分析
二零一零年三月
第一章 绪
论
第二章 光学分析法导论
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第四章 原子发射光谱法 第五章 原子吸收光谱分析 第六章 电分析化学导论 第七章 电位分析法 第八章 极谱分析法 第九章 色谱分析法
第一章 绪 论
第一节 仪器分析简介
一、仪器分析定义：
采用一定的仪器设备，通过测量物 质的某些物理性质及其变化来确定物 质的化学组成及化学结构的一类分析 方法。
作用：使不同波长的光聚焦在焦面的不同位置。
（5）出射狭缝
紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
第二章 光学分析法导论
第一节 电磁辐射 一、电磁辐射的性质 （一）波动性 c=λυ υ：单位 赫兹
c：光速 2.998*1010cm.s-1=2.998*108m/s
波数σ是1cm内波的数目，单位为cm-1。
两者的关系为：σ=1/λ
（二）微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速 运动的光量子流，可以用每个光子所具有 的能量（E）来表征，单位ev或J， 1ev=1.60*10-19J E=hυ=hc/λ=hcσ（σ为波数） E：光的能量
含有未共用电子对（即n电子）原子的 饱和化合物都可发生n-σ*跃迁。 （2）n-Л* Л-Л*跃迁 在含有不饱和键如C=C、C≡C、N=N、 C=O等的有机化合物分子中含有Л电子， 可以发生Л-Л*跃迁。 若形成不饱和键的 原子含有 非键电子， 则也能发生n-Л*跃迁。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分 析就是以这两类跃迁为基础。 含有Л键的不饱和基团称为生色团。
分裂后，d轨道之间的能量差称为分裂能。 由于d轨道之间能量差的存在，络合 物就可以吸收适当波长的辐射能，发生 d-d跃迁。 吸收光的波长取决于分裂能的大小。 配位体的配位场越强，d轨道分裂能 就越大，吸收峰波长就越短。
如：H2O的配位体强度小于NH3的, 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 663nm。 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺<联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
缺点：
1、用电受到限制。
2、仪器昂贵。 3、前期处理、结果计算以化学分 析为基础。
五 、 仪 器 分 析 应 用 ：
工农业生产、医药、卫生、体育等 各个领域。
六、发展趋势：
1、与计算机连用。 2、分析仪器连用。 3、高科技的应用。
第二节
定量分析Fra Baidu bibliotek法的评价指标
灵敏度 精密度 准确度 检出限
标准曲线
灵敏度也就是标准曲线的斜率。标准 曲线的斜率越大，方法的灵敏度越高。
三、精密度
精密度是指使用同一方法，对同一 试样进行多次测定所得测定结果的一 致程度。
四、准确度
试样含量的测定值与试样含量的真 实值（或标准值）相符合的程度。
五、检出限
某一方法在给定的置信水平上可以 检出被测物质的最小浓度或最小质量， 称为这种方法对该物质的检出限。 IUPAC建议将精密度、准确度和检 出限三个指标作为分析方法的主要评价 指标。
二、分 子光谱
第四章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
紫外 –可见吸收光谱法是根据溶液中物 质的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射 能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。 也称为紫外和可见吸收光度法，它包 括比色分析法和紫外-可见分光光度法。
第二节 紫外-可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 各种分子轨道能量高低的顺序为： σ<Л< n < Л* <σ* 经常遇到的跃迁有σ-σ* n-σ* Л* 四种类型。 （1）σ-σ* 和 n-σ*跃迁 饱和烃只能发生σ-σ*跃迁. n-Л* Л-
二、分光光度计的构造类型
1、单光束分光光度计
光源----单色器---试样池---检测器---记 录仪
¦ ------ 参比池-----¦
2、双光束分光光度计
光源 单色器 同步旋转镜
试样池
参比池 记录仪
同步旋转镜
检测器
3、双波长分光光度计
光源 单色器 单色器
λ1
切光器 --- 吸收池 --- 检测器
当与金属离子配位时, 其共轭结构发生了变化,
导致其吸收光谱蓝移或红移.
如:茜素磺酸钠 (结构:苯环上有助色团 =C—O-)
当在弱酸性溶液中为黄色(λmax=420nm) 当在弱碱性溶液中为紫红色(λmax=560nm)
PH=4-5与Al3+生成的螯合物为红色 (λmax=475nm)
这是因为: 在酸性介质中结构为: =C-OH 在碱性介质中结构为: =C-O(1) (2)
象这样一些本身在紫外和可见光区无吸 收，但能使生色团吸收峰红移、吸收强度 增大的基团称为助色团。
（三）溶剂对吸收光谱的影响
1.对最大吸收波长的影响 一般来说，随着溶剂极性增大，Л-Л*跃 迁吸收峰向长波长方向移动，即发生红移; 而n-Л*跃迁吸收峰向短波长方向移动， 即发生蓝移（或称紫移）。 因此可利用溶剂效应来区分这两种跃迁 所产生的吸收光谱。
近红外区：0.78-2.5μm
中红外区：2.5--50μm
远红外区：50--1000μm） 微波：0.1cm-1m
无线电波：大于1m 1nm=10-9m=10A0 1pm=10-12m
第二节 原子光谱和分子光谱 一、原子光谱
产生于原子外层电子能级的跃迁 。
1、原子发射光谱
2、原子吸收光谱 3、原子荧光光谱
(二)电荷转移跃迁 指络合物中配位体和金属离子之间,一方 的电子向主要属于另一方的轨道的跃迁. 产生电荷转移跃迁的必要条件是 : 络合物的组分之一具有电子给予体的特性, 而另一组分具有电子接受体的特性. 例:Fe(Ⅲ)—SCN-是一典型的例子.
SCN-是电子给予体, Fe3+是电子接受体 ,
吸收辐射后,一个电子从SCN-跃迁到基 本上属于Fe3+的轨道上,形成Fe(Ⅱ)— SCN-激发态分子,从而产生吸收光谱.