晶体密堆积
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第二章 晶体结构与缺陷
2.1 晶体化学基本原理 问题的提出： 什么是晶体化学？
研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。 晶体化学的基本原理？
应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律： 方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性， 认识它们在组成晶体结构时的相互作用。
晶体化学认为决定晶体结构的因素有内因和外因等两个方
6
3
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12
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A B C
面心立方最紧密堆积
A C B A C B A
ABCABC……, 即每三层重复一次
面心立方最紧密堆积
12
6
3
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面心立方最紧密堆积
面心立方晶胞 ——面心立方最紧密堆积
C B A
密排面
六方最紧密堆积
12
6
3
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ABAB……的层序堆积
六方最紧密堆积
A B A B A
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积空间利用率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
占两整种个最空紧间密的堆2积5.9的5%空。间V利ato用ms 率 均43 为r 3744.05%136，r空3 隙
Vcell a 3 16 2r 3
问题：是不是空间利用Po 率 V最Vactoe大mlls 为 3742.05%74？.05%
ABABAB…… 每两层重复一次
六方晶胞——六方密堆积
A
A密
B
排
B面
A
A
最紧密堆积的空隙：
等径球质点堆积
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然 有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空 隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另 一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个 正八面体。
由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间 相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者 给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都 反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与 离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离 子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间 距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子 间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的 相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。
2.晶体中质点的堆积
最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球
体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能 越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。
适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径
球和不等径球两种情况。
面心立方最紧密堆积
两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。
A AA
B
A AC A A AAAAA
AAAA AAA
等径球质点堆积
A AA
B
A CA A A AAAAA
AAAA AAA
ABCABC……层序堆积 —面心立方密堆积A1
ABAB……的层序堆积 —六方密堆积A3
面心立方最紧密堆积
Biblioteka Baidu
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原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到 核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范 德华半径。
原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子 面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半 径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶 体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面 间的距离。
离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的 距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分 别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半 径的确切数据。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是 哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立 方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半 径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子 对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质 点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 四面体空隙 八面体空隙
最紧密堆积的空隙：
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
每个球体周围有多少个四1个面球体的空周隙围？有 每个球体周围有多少个八8个面四体面空体隙空？隙
1个球的周围有 6个四面体空隙
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数多少个？八面体空隙数多少个？
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数2n个；八面体空隙数n个。
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
等径球质点堆积
A AA
AAAA
B
AAAAA
C
AAAA
AAA
图 等径球体在平面上的最紧密堆积
等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积（A3型）。
另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面 平行于（111）晶面（A1型） 。
面的内容：
决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化
二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质 同晶及晶型转变
1.质点的相对大小—原子半径及离子半径
原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合 状态有关。
最紧密堆积方式
等径球的堆积
六方最紧密堆积
最紧密堆积中的空隙 不等径球的堆积
等径球质点堆积
等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触， 形成第一层（球心位置标记为A），如图所示。此时， 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙， 每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角 指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的 尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空 隙相间分布。
2.1 晶体化学基本原理 问题的提出： 什么是晶体化学？
研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。 晶体化学的基本原理？
应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律： 方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性， 认识它们在组成晶体结构时的相互作用。
晶体化学认为决定晶体结构的因素有内因和外因等两个方
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A B C
面心立方最紧密堆积
A C B A C B A
ABCABC……, 即每三层重复一次
面心立方最紧密堆积
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面心立方最紧密堆积
面心立方晶胞 ——面心立方最紧密堆积
C B A
密排面
六方最紧密堆积
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ABAB……的层序堆积
六方最紧密堆积
A B A B A
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积空间利用率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
占两整种个最空紧间密的堆2积5.9的5%空。间V利ato用ms 率 均43 为r 3744.05%136，r空3 隙
Vcell a 3 16 2r 3
问题：是不是空间利用Po 率 V最Vactoe大mlls 为 3742.05%74？.05%
ABABAB…… 每两层重复一次
六方晶胞——六方密堆积
A
A密
B
排
B面
A
A
最紧密堆积的空隙：
等径球质点堆积
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然 有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空 隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另 一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个 正八面体。
由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间 相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者 给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都 反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与 离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离 子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间 距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子 间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的 相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。
2.晶体中质点的堆积
最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球
体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能 越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。
适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径
球和不等径球两种情况。
面心立方最紧密堆积
两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。
A AA
B
A AC A A AAAAA
AAAA AAA
等径球质点堆积
A AA
B
A CA A A AAAAA
AAAA AAA
ABCABC……层序堆积 —面心立方密堆积A1
ABAB……的层序堆积 —六方密堆积A3
面心立方最紧密堆积
Biblioteka Baidu
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原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到 核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范 德华半径。
原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子 面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半 径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶 体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面 间的距离。
离子半径
每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的 距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分 别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半 径的确切数据。 确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是 哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立 方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半 径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子 对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质 点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 四面体空隙 八面体空隙
最紧密堆积的空隙：
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
每个球体周围有多少个四1个面球体的空周隙围？有 每个球体周围有多少个八8个面四体面空体隙空？隙
1个球的周围有 6个四面体空隙
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数多少个？八面体空隙数多少个？
n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙 数2n个；八面体空隙数n个。
最紧密堆积中空隙的分布情况： 等径球质点堆积
如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
等径球质点堆积
A AA
AAAA
B
AAAAA
C
AAAA
AAA
图 等径球体在平面上的最紧密堆积
等径球质点堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积（A3型）。
另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面 平行于（111）晶面（A1型） 。
面的内容：
决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化
二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质 同晶及晶型转变
1.质点的相对大小—原子半径及离子半径
原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合 状态有关。
最紧密堆积方式
等径球的堆积
六方最紧密堆积
最紧密堆积中的空隙 不等径球的堆积
等径球质点堆积
等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触， 形成第一层（球心位置标记为A），如图所示。此时， 每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙， 每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角 指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的 尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空 隙相间分布。