加速溶剂萃取

加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中的有机磷农药
摘要采用加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中有机磷农药。

土壤样品与无水硫酸钠混合后,再加适量中性氧化铝和活性碳,用丙酮-二氯甲烷在加速溶剂萃取仪上于10. 3 MPa、60℃条件下提取10 min,用FPD 检测器进行分析。

土壤中7种有机磷农药的回收率为85. 5% ~102. 7%,测定结果的相对标准偏差为5. 7% ~13. 0% (n=6),检出限为0. 03~0. 07μg/kg。

该法具有良好的分离效果、较宽的线性关系和较高的灵敏度。

关键词加速溶剂提取有机磷农药气相色谱土壤
有机磷农药(OPPs)具有广谱、高效、品种多和
残毒期短等许多特点。

自20世纪60年代以来,OPPs在世界范围内广泛使用,对大气、土壤和水体等造成污染[1]。

因此,必须定期检测它的残留量。

OPPs残留分析一般采用色谱分离检测技术,其样品预处理常采用机械振荡萃取(MSE)和超声提取(SE)[2],这些方法操作繁琐,耗费溶剂多,危害实验人员健康。

加速溶剂萃取法(ASE)是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法,具有溶剂用量少、提取时间短和样品提取自动化的优点[3, 4],已被美国EPA收录为处理固体样品的标准方法之一[5]。

笔者研究了对土壤中有机磷等农药的提取、净化条件和气相色谱测定方法,并与传统的提取技术进行了比较。

1实验部分
1. 1主要仪器与试剂
气相色谱仪:Aglent6890N型,配FPD检测器,美国Aglent公司;
加速溶剂提取仪:ASE-300型,配34 mL和66mL萃取池,美国Dionex公司;
丙酮、甲醇、二氯甲烷:农残级;
丙酮-二氯甲烷混合溶剂:体积比为1∶1;
无水硫酸钠:分析纯, 400℃加热4 h;
土壤样品:采自苏州常熟市的农田,在室温下晾干,再粉碎过筛后备用;
有机磷农药标准样品: 100mg/L,根据需要用丙酮稀释成所需浓度,国家环保总局标准样品研究所。

1. 2样品处理
1. 2. 1加速溶剂萃取法
准确称取10 g土壤样品、20 g无水硫酸钠、0. 5g中性氧化铝和0. 2 g活性碳,混匀后装入34 mL 的萃取池中。

所用溶剂为丙酮-二氯甲烷混合溶剂,温度60℃,压力10. 3MPa,预热5 min,静态提取10min,用丙酮-二氯甲烷混合溶剂快速冲洗样品,氮气吹扫收集全部提取液。

加少量无水硫酸钠干燥后,用氮吹仪浓缩至1 mL,待GC分析。

1. 2. 2机械振荡或超声提取法
准确称取10 g土壤样品、20 g无水硫酸钠、0. 5g中性氧化铝和0. 2 g活性碳,混匀后装入250 mL 三角瓶中,加入100mL丙酮-甲醇混合溶剂振荡或超声30 min,抽滤后将固体再加入50 mL丙酮-甲醇混合溶剂振荡或超声30 min,抽滤后合并全部提取液。

加少量无水硫酸钠干燥后,用旋转蒸发仪浓缩至1 mL,待GC分析。

1. 3色谱条件
色谱柱:DB-1型石英毛细管柱(30 m×0. 25mm .i d., 0. 25μm);气化室温度: 220℃;升温程序:120℃保持5 min,以10℃/min升至180℃保持5min,再以30℃/min升至250℃保持5 min;检测器温度: 250℃;氢气流速: 75 mL /min;空气流速: 100mL/min;尾吹气:氮气,流速为15 mL/min;进样方式:不分流, 1 min后分流,分流流速为25 mL /min;进样量: 1μL。

2结果与讨论
2. 1色谱图
7种有机磷农药根据色谱保留时间定性,以峰面积定量。

在1. 3色谱条件下,对7种有机磷农药混合标准样品进样分析, 7种有机磷农药成分色谱图见图1。

2. 2空白实验
用石英砂作替代样品,在与土样相同的条件下做溶剂空白实验,未检出有机磷农药,说明实验过程没有引入干扰成分。

2. 3加速溶剂萃取法
实验中提取温度、时间和溶剂是影响有机磷农药回收率的关键因素,故必须进行条件优化。

对这3项因素分别取3个水平,并采用正交表安排试验。

加速溶剂提取法是高温(40~200℃)及高压(0. 3~20 MPa)条件下的溶剂提取法。

温度升高,溶剂穿透力强且表面张力下降,加快分析物从基体解吸进入溶剂;加压使溶剂保持液态,用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。

但有机磷农药性质不够稳定,较长时间(10 min 以上)在较高的温度下(80~100℃)会发生分解,甚至个别农药如甲胺磷在60℃以上就有部分分解。

依据“相似相溶”原理,选择了丙酮、甲醇和二氯甲烷3种溶剂。

采用正交试验确定了萃取的最优条件为:提取温度60℃,提取时间10 min,萃取溶剂丙酮-二氯甲烷(体积比为1∶1)混合溶剂。

2. 4净化方法
大多数农残样品经萃取后,须把杂质如色素和脂类分离除去,然后测定农药残留量。

本实验改萃取和净化为一步,将吸附剂中性氧化铝及活性碳与土壤合在一起萃取,并做未加吸附剂对比回收率试验,结果表明加吸附剂处理的样品其回收率未见下降。

因此,本方法可将干扰物质吸附于固体中,达到净化的目的,既减少了有机溶剂的消耗,又避免了回收率下降。

2. 5线性方程
将有机磷农药标准溶液配制成各组分浓度均为0. 10、0. 20、0. 40、0. 60、1. 00和2. 00 mg/L 的混合标准溶液。

在1. 3色谱条件下进样分析,以峰面积A为纵坐标,有机磷农药的浓度c为横坐标,绘制标准工作曲线, 7种有机磷农药的线性方程及相关系数见表1。

2. 6加速溶剂萃取法与超声提取法比较
以土壤为样品,比较了加速溶剂萃取法与超声提取法的加标回收率,结果见表2。

对于有机磷农药,超声提取法回收率为31. 0% ~115%,加速溶剂萃取法回收率为80. 8% ~112. 8%。

对于甲胺磷、内吸磷等几种超声提取的回收率相对较低的农药,加速溶剂萃取的结果有明显改善。

2. 7回收率、精密度和检出限
按1. 2. 1处理样品,在1. 3色谱条件下进样测定,对阴性土壤中分别添加不同含量水平的7种有机磷农药进行回收试验,结果见表3。

由表3可知,方法回收率为85. 5% ~102. 7%,说明方法的准确度较高。

按照信噪比S/N=10计算检出限,得有机磷农残的检出限为0. 03~0. 07μg/kg。

3结论
使用加速溶剂萃取-气相色谱法对土壤中7种有机磷农药残留进行分析,样品的前处理操作简便,快速,实现了土壤中多种有机磷农药残留的同时测定,对有机磷组分的提取率比超生波提取法高。

本法能满足环保系统对有机磷农药残留的检测的需要。

参考文献
[1]傅可文.农业环境中的化学污染[M].北京:农业出版社,1985: 207.
[2]仲维科,郝戬,樊耀波,等.食品农药残留分析进展[J].分析化学, 2000, 28 (7) : 904-910.
[3]崔艳红,巨天珍,曹军,等.加速溶剂提取法测定蔬菜中的多环芳烃和有机氯化合物[ J].农业环境科学学报, 2003, 22(3):364-367.
[4]杨云,张卓珉,李攻科.微波辅助萃取/气相色谱-质谱联用分析蔬菜中的有机磷农药[J].色谱, 2002, 20(5): 390-393.
[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水与废水监测分析方法[M].第4版.北京:中国环境科学出版社,2002: 590-595.。