原子发射光谱法基本原理

共振线：电子在基态和激发态之
间, 跃迁产生的谱线, 称为共振线。
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En
(基态) (激发态)
共振发射线：由激发态到基态跃
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迁产生的谱线叫共振发射线。当有较
低能级的激发态(第一激发态)直接跃
迁至基态时所辐射的谱线称为第一共
振发射线，一般也是元素的最灵敏线
共振吸收线：由基态到激发态跃迁 产生的谱线叫共振吸收线，第一共振 线，在基态和第一激发态间跃迁产生 的谱线叫第一共振线。
要能被激发，最根本的就是要使组 成物质的分子离解为原子，这就要求 固态或液态物质都变为气态，然后才 有可能成原子状态，因为只有在气态 时，原子之间的相互作用才可忽略， 只有在这种情况下，受激原子才可能 发射出特征的原子线光谱。
对原子、离子或分子都仅靠在一 起，以致不能独立行动的固体或液 体，其发射光谱是连续光谱，因此， 原子处于气态时得到他们特征线状 发射光谱的首要条件。
其次, 这必须使原子被激发。（基态： 原子处于稳定状态, 它的能量是最低 的，这种状态称为基态。激发态：当 原子受到外界能量（热能、电能等） 作用时，原子由于与高速运动的气态 粒子和电子的相互碰撞而获得了能量， 使原子中外层电子从基态跃迁到更高 的能级上，处于这种状态的原子称为 激发态）
激发电位：这种将原子中的一个外 层电子从基态激发至激发态所需要的 能量称为激发电位（Ei），通常以电子 伏特（eV）为单位表示。
铁谱： ① 铁的光谱线较多 谱线之间的距离较近 ② 谱线波长准确 ③ 在210~660nm波长范围内约 有4600条谱线, 而且在各个 波段中均有容易记忆的特征 光谱, 所以将铁光谱作为波长 比较的标尺是很适宜的。
条件: (1) 所测元素要为激发态的气 态原子 (2) 有分光元件
二、定性分析的依据 依据元素的原子特征光谱(每种
离子线：原子最外层电子激发到无穷 远处，剩下的离子的外层电子跃迁时发 射的谱线叫离子线。 三、定量分析的依据
分析元素谱线强度与该元素含量之间 存在的比例关系, 因此进行光谱定量分 析时, 是根据被测试样光谱中欲测元素 的谱线强度来确定元素浓度的
1. 罗马金公式: I=acb（3-5）
是光谱定量分析依据的基本公式，式中a 及b是两个常数，常数a是与试样的蒸发， 激发过程和试样组成等有关的一个参数。 常数b, 称为自吸系数，它的数值与谱线 的自吸收有关。所以，只有控制在一定 的条件下，在一定的待测元素含量的范 围内, a和b才是常数。
放大20倍以后的不同波段的铁光谱图 上将各元素的灵敏线按波长位置插在 铁光谱图的相应位置上而得到的光谱 图，叫做元素标准光谱图。 （或以铁谱波长为尺度，在其谱线的 相应位置上插入各种元素的谱线，得 到光谱图叫元素标准光谱图）
图3-5
元素标准光谱图是由波长标尺, 铁光谱 和元素谱线及其名称组成, 元素符号底 下的数字表示该元素谱线的具体波长; 右 下角标的罗马数字Ⅰ,Ⅱ或Ⅲ……等, 分别 表示该谱线为原子线, 一级离子线或二级 离子线……等, 右上角标有不同数字, 表 示谱线的强度的级别, 一般谱线强度分为 10级。级数越高,谱线愈强。
图3-3
原子光谱的特征性: (1) 谱线数目确定 (2) 谱线的波长确定 (3) 谱线的位置确定
1. 原子发射光谱的产生 首先，处于气相状态下的原子经
过激发可以产生特征的线状光谱。 常温常压下，大部分物质处于分子 状态，多数是固态或液态，有的即 使处于气态，也因为温度不高，或 者运动速度不高不会被激发
一般也是 第一共振发射线 最灵敏线 第一共振吸收线
分析线：用于定性或定量分析的最后谱 线或灵敏线叫分析线，这是测 定时采用的最灵敏线。
分析线选择原则： ① 定性或定量分析中的最灵敏线 ② 分析线与内标线的激发电位相近或 相等，电离电位也相近 ③ 分析线没有自吸或自吸很小，且不 受其它谱线的干扰 ④ 通常选择元素的共振线作分析线， 可具有高灵敏度，对于微量元素的 测定，就必须选最强的吸收线
元素均有特定的原子光谱) 灵敏线: 在原子光谱中激发电位
低或易于激发的谱线（跃迁几率大 的谱线）称为灵敏线。
若有2条以上灵敏线存在（只要试 样光谱中检出了某元素2~3条灵敏 线, 就可以确证试样中存在该元素） 可以认为样品存在该元素。
灵敏线多为一些共振线。
最后线：当含量减少时，谱线数目也减少, 剩下最后的几条谱线叫最后线。 （元素谱线的强度是随试样中该元素的含 量的减少而降低，并且在元素含量降低时 其中有一部分灵敏度较低，强度较弱的谱 线将渐次消失，而这些灵敏线则在最后消 失因此又可称为最后线）
的频率ν为横坐标作图, 得到发射线:
图3-4
中心频率: 发射曲线中最大发射强度对
应的频率ν0为中心频率。 半宽度: △ν=1/2I ν0处发射曲线的宽度 发射线（谱线的轮廓）的轮廓，发射
线在ν0的两侧有一定的宽度，这就是
谱线的轮廓。
ν0
描述谱线的轮廓特征物理量
△ν
发射线的半宽度→小
3. 元素标准光谱图 定义：以铁谱为尺度，是在一张张
电离电位：使原子电离所需要的最 小能量，称为电离电位（U）也用eV为 单位。
（当外加的能量充够大时，可以把 原子中的外层电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚而逸出，使原 子成为带正电的离子，这种过程称为 电离。当失去一个外层电子时，称为 “一次电离”当相继再失去一个外层电 子时，称为“二次电离”，但一般光谱 分析光源所提供的能量，只能产生一 次或两次电离）
处于激发态原子是十分不稳定的，
大约经过10-8~10-9s，便跃迁回到基
态或其他较低的能级，在这个过程中
将已辐射的形式释放出多余的能量而
产生发射光谱，谱线的频率(或波长)
与两能级差的关系服从普朗克公式：
△E=E2－E1=hν=hc/λ=hcσ
或:
E2 E1
hh
2. 谱线的轮廓 以发射线强度I为纵坐标, 以对应
(在光谱定性分析中还有一个“最后线” 的概念它是指样品中被检测元素浓度 逐渐减小时而最后消失的谱线,一般说 来,最后线就最灵敏的谱线)
例如:含有10%Cd的溶液的光谱中，可以 出现14条Cd谱线 当Cd的含量为0.1%时，出现10条 当Cd的含量为0.01%时，出现7条 而到Cd的含量为0.001%时，仅出现一 条光谱线(226.5nm)因此，这条谱线是 Cd的最后线