第4章核磁共振碳谱.ppt

5
第二节 碳谱的主要参数
2.碳核周围的电子云密度
• 核外电子云密度↑，屏蔽效应↑，δ ↓
6
第二节 碳谱的主要参数
3. 诱导效应 与电负性基团相连，电子云密度↓δ↑
4. 共轭效应 引起电子分布不均，δ↑或↓
7
第二节 碳谱的主要参数
5. 空间效应
碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响 空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使得碳上电子 云密度有所增加，屏蔽效应增加
1.由分子式求不饱和度 2.识别重氢试剂峰，排除其干扰 3.由δ值分析sp3，sp2，sp杂化碳数目 4.由DEPT、偏共振去偶谱识别伯，仲，叔碳，结 合δ值推导出可能的基团。 5.综合分析，推导可能的结构 6.参考UV、IR、MS，来验证结构
42
第五节 碳谱在结构解析中的应用
一些有用的规律
谱峰的数目小于分子中碳原子数的数目，则分子中 可能存在某种对称因素。
2. 温度效应
12
第二节 碳谱的主要参数 2.2 偶合常数 由分子结构决定，与外界条件无关
•
1H和13C的偶合
1.一键碳氢的偶合常数（1JCH）
1JCH值较大，在110~320Hz 碳原子杂化轨道s成分↑ ，1JCH值↑ 与键角有关，环张力增大， 1JCH值↑ 随取代基电负性增大， 1JCH值↑
35
第四节 各类碳的化学位移
4.4 芳环化合物
苯的δC值在128.5ppm，取代苯δC值在123~167ppm
C C 除 C N， ，Br，I使δC-1值高场位移外，其余取 代基均使δC-1值低场位移。
所有取代基对间位碳影响小
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第四节 各类碳的化学位移
芳烃碳δ 值经验计算公式
Ci 128.5 Ai
Ω=1 δ=174.0 有羧基或酯基
δ=51.2
13.5 36.0 18.5
与氧相连的碳信号
51.2 174.0
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C9H8O2的1H谱δ ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳谱图。试推测其结构。 Ω=6
2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH
13
第二节 碳谱的主要参数 2.2 偶合常数
• 2H和13C的偶合 裂分峰数为(2nIx+1) • 13C 和13C的偶合 忽略 • 19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）规律 1JCF值很大，158~370Hz, 2JCF 30~45Hz •
波谱解析
第四章
核磁共振碳谱
( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR )
1
波谱解析
主要内容
第一节 碳谱的特点
第二节 碳谱的主要参数
第三节 碳谱的测定技术
第四节 各类碳的化学位移 第五节 碳谱在结构解析中的应用
2
第四章 核磁共振碳谱
• 1957年首次观测到13C NMR信号，却在70年代才开 始直接研究有机化合物。
n为具有加和位移参数的碳数目 A为加和位移参数
27
第四节 各类碳的化学位移
28
第四节 各类碳的化学位移 • 烷烃位移参数 Ci
CH 3 CH
S -1.1 -3.4 -2.5
Ci
CH CH2
S -3.7 -9.5 -1.5 -8.4
29
1(3)
CH 3 C
3(2)
1(4)
CH2 CH
CH CH
样品
B0
B1 自旋核群处 各核 于平衡状态 （脉冲激发） 跃迁 弛豫 接收FID信号 体系逐步 恢复平衡
16
第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
B1 （脉冲激发） 强功率B2
样品
各碳核跃迁
质子宽带 去偶谱 质子噪声 去偶谱
所有质子饱和，偶合全部去掉
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第三节 碳谱的测定技术
3.1 质子噪音去偶（全去偶）
谱峰相对较强，可能是等价碳的重叠峰。 若推断的氢数目之和小于分子中的氢数目，则可能 存在活泼氢。
谱峰数目大于分子式中的碳数，则可能化合物中可 能含有氟、磷或者存在异构体。
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第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C5H10O2的13C谱给出5个碳信号， δ=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。试推测其结构。
δC-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 δC-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 δC-3= 128.5 + (-0.1) + (-12.7) = 115.7 δC-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2
37
第四节 各类碳的化学位移
H H C C H O
CH2 CH2 OCH2 CH2 CH3
OCH
33
第四节 各类碳的化学位移 化合物 C6H12O的碳谱如下
H C C
CH
CH3 OCH CH3 CH3
C
34
第四节 各类碳的化学位移
4.3 炔烃
炔烃及衍生物的δC值在60~90ppm 与极性基团直接相连的炔碳δ 20～95 与三键直接相连的碳的化学位移向高场移动
• 用较低的射频功率准确照射某个质子，在 13C NMR谱中， 与该质子相连的碳原子变成单峰 • 其他碳原子与偏共振去偶谱类似
20
第三节 碳谱的测定技术 3.4 门控去偶及反转门控去偶 • 指用发射门及接收门来控制去偶的实验方法
B1
B2
21
第三节 碳谱的测定技术
反转门控去偶 (inverse gated decoupling)
CH3 CH 3 CH
O CH 3 CH2 C H
H
O C H
δ=202.7
O C H
δ=206.7
δ=211.0
δ=200.5
δ=204.9
δ=192
δ=196.9
δ=192.1
40
第四节 各类碳的化学位移
2.羧酸及其衍生物
δ值在150~185ppm
41
第五节 碳谱在结构解析中的应用
5.1 碳谱解析一般程序
30
第四节 各类碳的化学位移 δC-1 = 28.7 δC-2 = 30.2 δC-3 = 36.5 δC-4 = 8.3 δC-1= 28.7 δC-2= 30.2 - 5= 25.2 δC-3= 36.5 + 10= 46.5 δC-4= 8.3 + 48 = 56.3
31
X=OH α位 β位 γ位
3
第一节 碳谱的特点
化学位移范围宽，δ为0~220ppm 给出季碳的信息 不能用积分高度来计算碳的数目 灵敏度低、偶合复杂
源自文库
4
第二节 碳谱的主要参数
2.1 化学位移
（一）影响碳化学位移的结构性因素
1.碳原子的轨道杂化
sp3杂化碳的δ 值：0~60ppm sp2杂化碳的δ 值：100~167ppm（烯碳和芳碳） sp2杂化碳的δ 值：160~220ppm（羰基） sp杂化碳的δ 值： 60~90ppm
CH3
OCH2CH3 NH
偏共振去偶谱
O C
2CH
C C-O
质子宽带共振去偶谱
C
2CH
O CH2
CH3 CH3
47
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题
化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构 2 CH 2CH CH CH OCH2 C C-O C
CH3
CH3
48
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题 化合物C10H13NO的碳谱，推测结构
• 采用频率范围小，强度弱的射频场B2 • 消除2J~4J的偶合，仅保留1J。 • CH3，CH2，CH和C分别变成四重峰（q），三重 峰（t），二重峰（d）和单峰（s）。
偶合谱 p 质子宽带去偶谱 偏共振去偶谱 m o m o
OH
19
第三节 碳谱的测定技术 3.3 质子选择性去偶 (selective proton decoupling)
8
第二节 碳谱的主要参数
6. 重原子效应
碘原子核外围有丰富的电子，碘原子的引入对与其 相连的碳原子产生抗磁性屏蔽作用。 CH4 -2.5 CH3I -20.7 CH2I2 -54.0 CHI3 -139.9 CI4 -292.5
7. 分子内氢键的影响
9
第二节 碳谱的主要参数
8. 取代基的数目
3(3)
C CH 3
2(3)
CH2 C
4(1)
-7.2
C
CH 2
2(4)
4(2)
第四节 各类碳的化学位移
CH 3 CH 3 C
1
2 3 CH
3
CH2 CH 3
4
Ci 2.5 nA
A 9.1 9.4 -2.5 Ci δ ε A 0.3 0.1
查P126，表4.6
Ci α β γ
δC-1= -2.5+9.1×1+9.4×3－2.5×1 +(-3.4)= 28.7 (29.1) δC-2= -2.5+9.1×4+9.4×1 +(-1.5) ×3 +(-8.4) = 30.2 (30.6) δC-3= -2.5+9.1×2+9.4×3 +(-7.2)= 36.5 (36.9) δC-4= -2.5+9.1×1+9.4×1－2.5×3 = 8.3 (8.9)
31P和13C的偶合
裂分符合（n+1）规律
2.3 峰面积 不完全定量关系
自旋-晶格弛豫时间 质子对直接相连碳原子的NOE增益
14
第三节 碳谱的测定技术
在13C NMR谱中，1H对13C的偶合很普遍。 J值从几十到几百Hz，造成谱峰交错，归属和 解析困难。
15
第三节 碳谱的测定技术
• 脉冲傅立叶变换核磁共振技术
碳上烷基或拉电子取代基数目↑ δ↑
10
第二节 碳谱的主要参数 （二）影响碳化学位移的外部因素
1. 介质效应
溶剂不同、浓度不同或pH不同都会引起δ改变 溶剂效应通常通过氢键缔合产生去屏蔽作用 pH变化影响某些基团的离解度，从而引起这些基团 上电子密度，影响相连碳的屏蔽作用。
11
第二节 碳谱的主要参数
B nI ( I 1) S N T
2 0 3
13C
1H
γ 相对丰度
6.726 1.11%
26.752 99.98%
• 13C NMR灵敏度仅为1H NMR的1/5700。 • 采用连续波扫描方式，时间长和样品量大。 • PFT-NMR的出现及去偶技术发展，使13C NMR变 得简单易行。
• 测定真正的偶合常数或作各类碳的定量
NH2
6 5 4 1 2 3
Br
22
第三节 碳谱的测定技术 3.5 DEPT谱(distortionless enhancement by polarization transfer)
23
第三节 碳谱的测定技术 DEPT 90 CH DEPT 135 CH CH3 CH
4.5 杂环化合物 4.6 卤化物
4.7 醇
与氧相连的δ值在60～70
38
第四节 各类碳的化学位移
4.8 胺
与氮相连的δ值在40左右
39
第四节 各类碳的化学位移
4.9 羰基
羰基碳的δ值在160~220ppm 除醛基外，羰基碳在偏共振去偶谱中以单峰出现。 羰基碳峰弱
1.醛和酮
O CH 3 C
7.69(1H, d, J=15.9Hz ) 6.55(1H, d, J=15.9Hz) 6.68(2H, m) 7.44(3H, m)
45
第五节 碳谱在结构解析中的应用
- COCD3
- COCD3
O C
46
第五节 碳谱在结构解析中的应用
例题
化合物C10H13NO2的碳谱，推测结构
O C
Ω=5,可能有苯环及双键
48 10 -5
第四节 各类碳的化学位移
4.2 烯烃
烯碳的δ值在110~150ppm 除Br,I,CN外，取代基均使α-C的δ值低场位移。 取代烯 δ C > δ CH > δ CH2
136.2 123.2 113.3 140.2 109.3 126.0
115.9
124.6
149.3
32
第四节 各类碳的化学位移 化合物 C6H12O的碳谱如下 Ω=1,可能有双键存在
全去偶不仅使13C NMR谱简化，而且提高灵敏度。 偶合的多重峰合并，灵敏度↑ NOE效应，灵敏度↑ ↑ 在13C{1H}NMR实验中，最大NOE提高因子
f 13 C (1H )
H 2 2 C
1 13
质子宽带去偶谱缺点：失去碳氢偶合全部信息
18
第三节 碳谱的测定技术
3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling)
小蠹烯醇
CH CH2 宽带去偶 CH2
CH CH2 CH2
CH3
24
第四节 各类碳的化学位移
25
第四节 各类碳的化学位移
26
第四节 各类碳的化学位移
4.1 烷烃
• 1 链状烷烃
未被杂原子取代的烷烃δ=0～60 长链烷烃中，末端CH3的δ为13~14ppm，C-2 δ为 22~23ppm。
Ci 2.5 nA