金属配位聚合物

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4 磁性质 金属离子和有机桥连配体在空间的排布规则有序为金属配位
聚合物中磁性质的产生提供了条件。大多数的磁性金属配位聚合 物是以第一过渡金属为节点构建的,如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 、Cu等。这些金属具有不同的氧化态,这为两个自旋态之间的转 变提供了可能。基于铁的金属配位聚合物相对来说报道较少,但 是由于铁离子本身的性质,它们一般都有比较明显的磁性质。
金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以 及由此产生的光、电、磁等物理化学性质、功能及多方面的 应用前景,引起了各国科学家的极大重视。多孔金属配位聚 合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点,因 此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、分子识别、传 感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒等方面得到 了广泛的研究。对金属配位聚合物的研究主要集中在其多孔 性的设计和应用,而对金属配位聚合物的导电性研究相对较 少。
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四 文献
导入咪唑后的XRPD 图谱与未导入时的XRPD 图谱相比,10°之后的那个大的衍
射峰强度减弱并且前移,10°﹤θ﹤15°之间出现了三个小峰 ,在18°的峰衍射强度增强了,且在20°﹤θ﹤35°之间出现 了不少小峰。这是因为极性的咪唑和MIL-53(Al)孔表面亲水的 部位发生了强烈的相互作用,因此导致了其结构的改变。从而 使得咪唑@MIL-53(Al)的XRPD 图谱与MIL-53(Al)lt 的XRPD 图 谱出现明显的不同。
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
2 发光性
由于本身具有的金属离子以及很多芳香类共轭有机配体的 引入,很多金属配位聚合物都具有发光性能。
3 导电性 由金属离子与有机配位体构成的金属配位聚合物所表现出
的性能,是以金属离子d 电子为特征的电子过程。即通过5个d 轨道的组合有可能得到多样的电子组态,所形成的聚合物能给 出易动性的电子组态。由电子给体(有机配体)和电子受体(过 渡金属)所形成的配位部位,在此进行的化学反应,就决定了 其电子的静态和动态功能。配体与之再结合成配位聚合物时, 有机配体的空
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
配体与之再结合成配位聚合物时,有机配体的空间排布和电 子组态对于成键轨道d 轨道甚为敏感,从而极大地丰富了络 合部位的电子过程。当共扼平面配合物的聚集状态为层状结 构,而层状结构中又存在轨道间较大的重叠,就有可能表现 出分子导体的特性。
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
配位键(配位共价键):配位化合物中存在的化学键,由 一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个 成键原子则成为电子接受体。
氨和三氟化硼
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
配位数:是中心离子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心 离子(或原子)配位的原子数目叫中心离子(或原子)的配 位数。
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
5 分子识别 分子识别是指分子之间(主体与客体或称之为受体与底物)
以非共价键力如范德华力、疏水作用和氢键等的选择性结合并产 生某种特定功能的过程。它包括两方面的内容:一是分子间有几 何尺寸、形状上的相互识别;二是分子对非共价相互作用的识别 。
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二(MOFs)的研究意义
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
三 MOFs的空间结构 金属配位聚合物的空间结构,大致可以分为以下三种:一维
链状结构,二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金 属配位聚合物的结构如下图所示
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
四 MOFs的功能 1 多孔性
多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有 机配体利用分子间组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺 寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物设计的一个最有 前景的应用之一是多孔材料。多孔配位聚合物与传统的多孔 材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小 分布均匀等特点,虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料。
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三 制备和表征方法
2 红外光谱(IR)分析 红外光谱分析主要用骨架中原子基团的特征振动谱带来鉴
定骨干原子的类型以及基团变化等结构信息。利用红外光谱 识别表面分子,通常是靠基团频率或与已知参考物的红外谱 图相对比,来探索骨架中是否存在其它杂质,是否有大量的 客体分子与骨架原子存在着相互作用。红外光谱测试条件: 样品与溴化钾研磨充分压制成直径13 mm厚约0.5 mm的片,光 谱范围4000~400cm-1,DTGS检测器,扫描次数16次,分辨率 4 cm-1,OPD速度为0.2 cm/s。
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
中心离子的选择:除了过渡金属,稀土金属(特别是镧系金属 )的Βιβλιοθήκη Baidu位开始得到广泛的研究。稀土金属的配位数要高于过渡金属 ,因此生成的骨架更复杂,也具有更好的稳定性。
配体主要集中在含氮杂环与羧酸配体。目前,金属配位聚合物 的合成主要集中在以下几种配体在:含氮杂环有机配体、含羧基有 机配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体。
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三 制备和表征方法
一 MOFs的制备方法 1 常规溶液法:常规溶液法主要是利用反应物原料分子间的 自组装原理,将反应物按照一定比例溶解在溶液中,静止放 置得到超分子晶体。 2 扩散法:扩散法是指将选择好的金属盐、配体溶解在适当 的溶剂或介质中,静置使其通过扩散而接触,自组装产生晶 体的方法,包括气相扩散,液层扩散和凝胶扩散 3 水热或溶剂热合成法:水热合成法通常是在密闭的容器中 进行,以水为介质,在一定的温度和水的自生压力下发生的 非均相反应
涤,45℃干燥得到白色粉末,标记为M(1-1),加热330℃,
保温三天。获得的土黄色粉末,标记为M(1-2)。
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四 文献
2 所合成的样品的X 射线粉末衍射表征 为了确定样品的结构是否是MIL-53(Al),对样品进行了X射线
粉末衍射表征,并与MIL-53(Al)的XRD标准图谱相对照
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三 制备和表征方法
MIL-53(Al)热重图
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三 制备和表征方法
4 透射电子显微镜(TEM) 透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部
的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用 电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子 结构
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三 制备和表征方法
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金属配位聚合物(MOFs)
徐娇 2014021078
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Contents
1 金属配位聚合物简介(mofs) 2 研究意义 3 制备及表征方法 4 文献
自己研究状况
5
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
一 配位聚合物 由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配
位体(简称配体)的分子或离子,完全或部分由配位键结 合形成。
分别取330℃热处理三天后的MIL-53(Al)粉末,和聚合物 1,4-萘二甲酸-铜粉末各0.3g 在真空度为0.09Mpa 的环境里加 热至120℃保温13h 进行活化,从而去除孔道里的其他分子。 称取咪唑0.314g,将活化好的粉末放于咪唑上面,然后在真空 度为0.09Mpa 的环境下加热至120℃保温13h,冷却至室温,从 而灌入咪唑。压片,涂常温银浆测量其质子电导率。
5 低温N2 吸附-脱附测量 在恒定温度下,对应一定的吸附质压力,固体表面上只能存
在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下对应的吸附量 ,可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现在以及固体的表面 与孔进行研究的基本数据,可从中研究表面与孔的性质,计算出 表面积与孔径分布。
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四 文献
Jing Tang,†,‡ JACS 2014
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四文献
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四文献
通过阻抗谱可获得样品的电阻R。样品的电导率根据下 述公式计算得出:
σ 是电导率(Scm-1),L是测量样品的厚度(cm),A是电T极ex区t域面积(cm2),
σ 域面是积电(导Tcem率x2t)(,ScRm是-1)电,阻L(是测CΩoσ量n)c样是ep电品t导的率厚(S度cm-(1 cm),TeAxt是电极区 未灌入Te咪xt唑时MIL-53(Al)的质子电导率低于1.39Txe1x0t -13Scm-1
四 文献
在衍射位置与相对强度方面都与文献数据吻合。这证明实验(4) 合成的样品是纯的MIL-53(Al)样品。
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四 文献
二甲M酸I分L-子53,(A疏l)通在了33其0℃纳下米加孔热道T处ex如t理图三所天示,排出孔道里多余的对苯
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四 文献
二 灌入咪唑的质子导电性研究 1 实验部分
含氮杂环有机配体
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一 金属配位聚合物简介(MOFs)
二 MOFs背景
金属配位聚合物(Metal-Organic Frameworks,即MOFs) 是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、π −π 作用等作用力,自组装形成具有高度规整无限网络结构的 配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分 布均匀等特点,因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、 分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒 等方面得到了广泛的研究。
,电导率是可以忽略不计,用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱仪测不 出阻抗谱。灌入咪唑以后在21℃下的电导率为1.39×10-6Scm-1。 随着温度的不断增加,咪唑@MIL-53(Al)的电导率不断增加
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四 文献
咪唑@MIL-53(Al)的温度电导率关系图
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导入咪唑后的XRPD
四 文献
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三 制备和表征方法
3 热重分析(TG-DTG) 热重分析(TG)是在程序控制温度下,测量物质的质量与
温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量 与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一 阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得,在分析时有重要作用 ,它不仅能精确反映出样品的起始反应温度,达到最大反应速 率的温度(峰值)以及反应终止的温度,而TG 曲线很难做到; 而且DTG 曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比,可精 确的进行定量分析;又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各 阶段变化互相衔接而不易分开的毛病,以DTG 峰的最大值为界 把热失重阶段分成两部分,区分各个反应阶段,这是DTG 的最 大可取之处。
2 咪唑@MIL-53(Al)的质子电导率测量
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四 文献
采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱测量灌入咪唑的聚合物质 子电导率。交流阻抗谱是指正弦波交流阻抗法,测量的是固体 电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系,对于固体 电解质,用交流法测电导时,电阻数值往往随频率改变,因此 需对测量电池的阻抗随频率的变化做全面的分析。一般把不同 的频率下测得的阻抗(Zˊ)和容抗(Z〞)做复数平面图,并利用 测量电池的等效电路分析所得的图形,通常显示出相应的特征 半圆。
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三 制备和表征方法
水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。
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三 制备和表征方法
二 MOFs的表征方法 1 X射线粉末衍射法(XRPD) 应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定。 该方法具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。对样 品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级 衍射峰的位置等信息进行分析,可以获得样品的结构特征。
MIL-53(Al)合成及表

一 实验
反应物摩尔比(铝:对苯二甲酸)是1.4,将
Al(NO3)3·9H2O (1.7298g,4.56mmol),对苯二甲酸
(0.5417g,3.26mmol) 和10ml蒸馏水中搅拌,移入30ml
内衬聚四氟乙烯的耐压不锈钢反应容器中,加热到220℃,
保持72小时,再降至室温。将获得的晶体过滤,用蒸馏水洗
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五 我的研究内容
zif-8
zif-67
zif-8@zif-67
研究导电率
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五 我的研究内容
1.制备ZIF-67的药品:
Co(NO3)2·6H2O(1.455g) 40 ml 甲醇(MeOH) 和 40 ml 乙醇(EtOH). 2-methylimidazole (1.642g) 2.制备方法:溶剂热合成 3.实验仪器:电子天平,高温干燥箱 ,电动搅拌机,聚四氟 乙烯反釜,离心机,烧杯 4 实验步骤 选择反应物料;确定合成物的配方;混料搅拌;装釜、封釜( 填充度通常50~80%);确定反应温度、时间、状态;程序升 温与温;取釜、冷却(空气冷、水冷);开釜取样;过滤、洗 涤、干燥。
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