醋酸乙酯生产技术

摘要:介绍了醋酸乙酯主要生产工艺流程及工艺特点。

包括传统的酯化法, 此工艺技术成熟, 灵活性较差. 醋酸乙酯/ 醋酸丁酯联产法, 可根据市场需求灵活调节两种产品的产量, 增加装置抗风险能力. 乙醛缩合法, 此法受原料来源限制, 一般应建在乙烯-乙醛联合装置内. 乙烯一步法是新工艺, 已得到工业化装置的验证, 醋酸的单程转化率66% (以乙烯计) , 醋酸乙酯的选择性约94% , 是具有竞争力的新工艺。

关键词:醋酸乙酯醋酸丁酯醋酸乙醇
醋酸乙酯是一种用途广泛的大宗精细化学品, 在涂料、油墨、胶枯剂以及医药品和有机合成中被广泛用作溶剂, 也可作为香料组分和用作食品工业萃取剂, 全球年消费量估计在1000kt以上。

醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生产醋酸乙酯是应用广泛的醋酸乙酯生产工艺, 在此基础上最近又开发成功可联产醋酸乙酯和醋酸丁酯的联产法新工艺, 具有较大的灵活性. 而乙醛缩合法(又称Tischenko工艺)在工业生产上应用已有50多年的历史. 近期由日本昭和电工公司开发出由乙烯与醋酸一步反应制取醋酸乙酯的新工艺。

一、酯化法制醋酸乙酯
1.工艺流程及产品质量
酯化工艺是在硫酸催化剂存在下, 醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成醋酸乙酯的工艺, 其工艺流程见图1。

醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。

酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。

进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。

塔顶蒸出含有83%醋酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物, 送人比例混合器, 与等体积的水混合, 混合后在倾析器倾析, 分成含少量乙醇和酯的较重的水层, 返回分离塔的下部, 经分离塔分离, 酯重新以三元恒沸物的形式分出, 而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部, 经气化后再参与酯化反应。

含约93%的醋酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进人干燥塔, 将醋酸乙酯分离出来, 所得产品质量见表1 。

2.工艺特点
传统的酯化法醋酸乙酯生产工艺技术成熟, 在世界范围内, 尤其是美国和西欧被广泛采用。

由于酯化反应可逆, 转化率通常只有约67%, 为增加转化率, 一般采用一种反应物过量的办法, 通常是乙醇过量, 并在反应过程中不断分离出生成的水。

根据生产需要, 既可采取间歇式生产, 也可采取连续式生产。

该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。

近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题, 但由于价格太高, 催化活性下降快等缺点, 在工业上仍无法大规模应用。

二.醋酸乙酯/ 醋酸丁酯联产工艺
1. 联产法工艺流程
BP公司开发的醋酸乙酯/醋酸丁酯联产工艺与传统的酯化法工艺原理完全相同, 工艺流程有改进, 其基本流程见图2。

原料乙醇、正丁醇和醋酸进人反应塔反应得到含有醋酸乙酯和醋酸正丁酯的混合物流。

反应产物进入一级分馏塔分离出含有醋酸乙酯、醋酸正丁酯和水及少量未反应乙醇和低沸点组分而不含正丁醇的塔顶物流。

物流进人二级分馏塔之前先通过倾析分离出水分, 在二级分馏塔反应剩余的乙醇和生成的低沸点组分从塔顶分出, 不含未反应的醇类和低沸点组分的粗酷产品从塔底引出, 进人三级分馏塔, 从三级分馏塔塔顶得到醋酸乙酯, 而从塔底得到醋酸正丁酯。

如果进三级分离塔的物流中仍含有一定量的丁醇, 还需增加四
级分馏塔将其分馏出来。

2. 联产法工艺特点
联产法工艺与传统酯化法工艺相比, 可延长开工时间, 降低投资和操作费用, 其显著特点是灵活性强, 醋酸乙酯和醋酸丁酯的产量可根据市场需要灵活调整。

但工艺仍存在硫酸酯化法的固有缺点, 即腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等。

三、乙醛缩合工艺
1.乙醛缩合工艺流程
由乙醛生产醋酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分, 工艺流程见图3 。

在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加人盛有乙醇和醋酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。

催化剂制备装置与主体装置分开, 制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放, 制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。

乙醛和催化剂溶液连续进人反应塔, 控制反应物的比例, 使进料在混合时就有约98% 的乙醛转化为目的产物, 1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。

通过间接盐水冷却维持反应温度在0 ℃, 反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进人分离装置。

分离装置中粗醋酸乙酯从塔顶蒸出, 塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝, 将乙醇与蒸出组分一起送人精馏塔, 在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔, 乙醇和醋酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。

如有必要, 醋酸乙酯还可进一步进行干燥。

2.工艺特点
乙醛缩合制醋酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功, 因而该工艺又称为Tischenko工艺。

反应在醇化物（乙氧基铝)的存在下进行。

由乙醛生产醋酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛, 由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺)。

根据保持催化剂活性方法的不同, 又有两种工艺可选择, 一种为一步法工艺, 即乙烯和氧气一起进人反应器进行反应; 另一种是两步法工艺, 即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行, 而催化剂的空气再生在另一反应器内进行, 两种工艺在经济上并无大的差异。

乙醛缩合制醋酸乙酯工艺受原料来源的限制, 一般应建在乙烯-乙醛联合装置内。

日本主要采取此工艺路线, 装置能力已达200kt/a
四、乙烯一步法工艺(醋酸、乙烯加成)
在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。

罗纳·普朗克公司在80 年代进行了开发, 但由于工程放大问题未解决, 一直未实现工业化。

日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取醋酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。

反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为80：6.7：3：10.3。

反应系统由3个串联反应塔组成, 反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上) 。

反应塔设置了中间冷却, 反应温度维持在140-180 ℃, 反应塔压力控制在0.44-1MPa。

反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。

在水蒸气存在条件下, 乙烯将发生水合反应生成乙醇, 然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物。

而且, 逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。

该工艺醋酸的单程转化率为66%, 以乙烯计, 醋酸乙酯的选择性约为94%。

结束语
1. 传统酯化法、联产法、乙醛缩合法和乙烯一步法均是生产醋酸乙酯的可行方法, 具体的生产工艺选择除考虑技术先进性和经济性之外, 还受原料和技术来源的限制, 具体工艺的选择要综合上述因素后方能确定。

2. 传统酯化法技术成熟, 但由于灵活性较差, 因而, 新建装置如采用乙醇和乙酸为原料生产醋酸乙酯可采用新开发的醋酸乙酯/醋酸丁酯联产法, 灵活调节两种产品的生产, 以增强装置的抗风险能力。

3.由于新开发的乙烯一步法工艺已得到工业化装置的验证, 估计今后几年里, 新建装置将基本采用该工艺。

而乙醛缩合法由于经济上无法与新开发的乙烯一步法相竞争, 除已建装置因尚处于生产期内继续进行生产外, 新建装置估计将不会再采用此工艺。