【精品课件】纤维素及其衍生物

Mn < Mη ≤ Mw
三、纤维素分子量和聚合度的测定方法
化学方法：端基分析法； 热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、
渗透压法； 光学方法：光散射法； 动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法； 其他方法：凝胶渗透色谱法。
测定方法
端基分析 沸点升高 冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 光散射 超速离心 沉降速度 超速离心 沉降平衡
粘度 凝胶渗透色谱
适用相对 分子质量范围
3104以下 3104以下 5103以下 3104以下 2104~1106 2104~1107
1104~1107
1104~1106
1103~1107 1103~5106
平均相对 分子质量类型
数均 数均 数均 数均 数均 质均
各种平均
质均、Z均
粘均 各种平均
方法类型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．纤维素分子的基本结构单元
• 1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维， 分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。
• 1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋 酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：95.5%的甲基α-D葡萄糖苷和甲基-β-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其 它物质。
绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法
绝对法
绝对法
相对法 相对法
（六） 黏 度 法
1．黏度的基本概念 黏度是指液体流动时，流体内摩擦力大小的表现。
f - 内摩擦力
u
液体流动方向
A
f ∝ A du/ dx
u
f =ηA du/dx
dx A
f
η为比例常数，称之 为流体的黏度系数， 简称黏度。单位 mPa•s (cP)。
∵
Wi
=
---w--i---∑wi
=
---n--i-M---i --∑ni Mi
∴
Mη=
(
--∑--n-i -M-i--+-1--∑ni Mi
)1/
当α= -1时
Mη=
--∑-n--i M--i--∑ni
=
Mn
当α = 1时
Mη=
---∑--n-i -M-i-2--
∑ni Mi
=
Mw
通常α = 0.5~1.0
Mi
=
∑ Ni Mi
注：Ni = i 组聚合物的分子分数
Pn = Mn /162 =∑ Ni Pi
2．质均分子量Mw
Mw
=
∑-----w--i-∑wi
Mi
=
--∑--n--i--M--i-2∑ni Mi
Pw
=
----M---w----162
=
∑----w--i---∑wi
Pi
3.黏均分子量Mη
Mη= ( ∑Wi Mi )1/
C H2OH O OH
OH O
OH
C H2OH OO
OH HO
OH
C H2OH OH O
OH C H O
OH
纤维素的化学结构
H OH
HOOH H HH o O
CH2OH
CH2OH
o H
O
OHH
H OH
H OH
CH2OH
OH
H oOH
H o
O
OHH H
CH2OH n-2 H OH
2
Stereochemical Structure
3．纤维素中的羟基
纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇 羟基，分别处于葡萄糖基环的2、3、6位，其中在C6上 的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。
4．纤维素大分子中的末端基
纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。 一端为还原性末端基； 另一端为非还原性末端基。
还原性末端基 非还原性末端基
UDP-D-葡萄糖 + [(1-4) - ß-D-葡萄糖]n → [(1-4) - ß-D-葡萄糖]n+1 + UDP 聚合物的生物合成
细胞壁中聚合物的聚集
第二节 纤维素的分子量和聚合度 一、概 述
1．纤维素的分子式 C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O5
M = DP X l62+18
二．植物细胞壁中纤维素的生物合成
细胞壁生物合成的过程包括： 细胞壁中聚合物母体的形成(糖核苷酸，
UDP-D-葡萄糖)； 聚合物的生物合成； 细胞壁中聚合物的聚集。
CH2OH O
O HN
HO OH
OO
ON
尿苷
O OH
PO O-
PO O-
CH2
O
HO OH
UDPG — Uridine Diphosphate Glucose UDP — 葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖
2．高分子溶液的几种黏度定义
相对黏度： ηr =η/η0 增比黏度：ηsp = (η-η0 ) /η0 =ηr -1 比浓黏度：ηsp /C
1．数均分子量 Mn
对于一个纤维素试样：
分子量分别为：M1、M2、… Mi … 分子个数为： n1、n2、… ni … 第 i 组聚合物的质量为：wi = ni Mi
分子的总质量
∑ni Mi
Mn
=
-----------------------分子的总个数
=
--------------∑ni
=
∑
----n--i∑ni
以分出2,3,6—三甲基葡萄糖。
甲基化纤维素
H + H 2O
CH 2OCH 3
o OH
H O OCH 3 H H OCH 3
2,3,6—三甲基葡萄糖
（2）D-葡萄糖基的构型为β-型
包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏α-配糖连接， 而对β-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素， 只能破坏β-配糖连接，而对α-配糖连接无作用。
2．纤维素的多分散性
纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单 元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的 聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。
二、常用的统计平均分子量和平均聚合度
常用的统计平均分子量有：
数均分子量 Mn ； 质均分子量 Mw ； 黏度平均分子量 Mη ； Z-均分子量 Mz 。
第三章 纤维素及其衍生物
第一节 纤维素的化学结构及生物合成
从能源的观点看：
太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳 进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以 说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。
一．纤维素的化学结构
研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结 构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰 糖，最后一个产物是葡萄糖。
• 另外也有人将纤维素先溶于40%HCL或72%H2SO4中， 放置12~24hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再 煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论 值的96%~98%。
由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。
2．葡萄糖基的键合
（1）葡萄糖基之间为1-4苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可