配位化合物的立体化学

四面体配合物．
四配位化合物
•
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d2 和 d7 组态离子的四配位化合物既有四面体又有平面正方形的几何构型 . 例 : d7 组态的钴 (II) 以四面体为主 .
•
钴 (II) 还能和某些双齿配体，形成少数平面正方形配合物． (d7 组态离子 在弱场的 CFSE 差值较小 . 表 2 ． 1). 如：
– HgX2 – (CH3)2Hg – Hg(SCN)X (X ＝ Cl 、 Br) 等 (X ＝ Cl 、 Br 、 I)
• 同族元素锌 (II) 和镉 (II) 则形成稳定的四 配位四面体化合物．
三配位化合物
• 三配位的化合物为数较少，已经测定结构的有某些铜 (I) 、汞 (II) 和铂 (0) 的化合物 – 如 :Cu(Me3PS)3+ 、 (Ph3P)3Cu2C12 、 K[Cu(CN)2] 、 [Cu(Me3PS)Cl]3 、 [NEt4]2[Cu(SPh)3] 、 (Me3S)HgI3 和 Pt(PPh3)3 – 在这些化合物中，金属原子和三个配体相结合，形成平面三角形的 几何构型．
三配位化合物 continue…
• 镧系和锕系元素也能形成某些三配他的化合物
– Y[N(SiMe3)2]3 – Ln[N(SiMe3)2]3
• (Ln ＝ La 、 Ce 、 Pr 、 Nd 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Ho 、 Yb 、 Lu)
• * 化学式为 ML3 的化合物并不一定都是三配位
Al
Si
P
S
Cl
Ar
4 5 6
K Rb Cs
Ca Sr Ba
Sc Y La
Ti Zr Hf
V Nb Ta
Cr Mo W
Mn Tc Re
Fe Ru Os
Co Rh Ir
Ni Pd Pt
Cu Ag Au
Zn Cd Hg
Ga In Tl
Ge Sn Pb
As Sb Bi
Se Te Po
Br I At
Kr Xe Rn
– Cu(CN)2- 离子中的铜 (I) 是三配位而不是二 配位．
二配位化合物 continue…
• 有些二配位化合物以聚合体的形式存在于晶体 中.
– 例 : Cu2O 、 AgCN 、 AgSCN 、 AuCN 和 AuI
二配位化合物 continue…
• 汞 (II) 的线型二配位化合物有 :
等采取四面体构型．
四配位化合物
•
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d8 组态离于的四配位化合物以平面正方形为主，它们采取这种排列方式 可以获得更多的 CFSE( 表 2 ． 1) ．铑 (I) 、铱 (I) 、镍 (II) 、钯 (II) 、铂 (II) 和金 (III) 等大都形成平面正方形的配合物 :
•
注意 : 第一系列的过渡元素，如镍 (II) ，出于离子半径较小，当它和电 负性高或体积大的配体结合时，由于空间效应和静电排斥等因素的作用 ，有时也采取四面体构型 . 例 :
* 运用晶体场稳定化能的差值来预示配合物的几何构型，必须十分谨愤 ，因为除了 CFSE 外，影响几何构型的其它团索还行很多，如配体的静 电排斥、空间效应、 Jabn—Teller 效应等等．
四配位化合物
• •
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d9 组态 --- 铜 (II) 的四配位化合物 铜 (II) 倾向于形成平面正方形的配合物，如 : Na4[CuII(NH3)4][CuI(S203)2]2 ( 淡紫色 ) – Na4[CuII(NH3)4] 2+ 中的铜 (II) 和四个氨分子的氮原子形成平面正方形 的几何构型 . – 阴离子中的铜 (I) 则以四面体配位，其中硫代硫酸根中的一个硫原子 以桥式配体的形式和两个铜 (I) 相连，构成无限长链的结构
• 这种空间排列方式， 配体间的静电排斥作用最小．
• 过渡金属的四配位化合物有两种典型的几何构 型，即四面体和平面正方形． • 过渡金属的四配位化合物构型，除了受配体间 静电排斥的影响以外，还要受晶体场稳定化能 (Crystal field stabilization energy, CFSE) 等因素 的影响
第二章
配位化合物的立体化 学
• 配位化合物的几何构型 • 同分异构现象 • 超分子化学
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IA 碱金属 碱土金属
元素周期表 0
过渡元素
1
H
IIA
主族金属
非金属
稀有气体
IIIA
IVA
VA
VIA
VII A
He
2
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
3
Na
Mg
IIIB
IVB
VB
VIB
VII B
VIIIB
IB
IIB
四配位化合物 continue…
四配位 化合物
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四配位化合物
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在弱场中， d0 、 d5 和 d10 组态离子的 CFSE 无论在平面正方形还是在四 面体场中均为零．相比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排斥力 较小 . 例:
•
d1 和 d6 组态在弱场中 CFSE 的差值很小，配体间的静电排斥因素仍占主 导.例:
– 铜 (I) 、银 (I) 、金 (I) 、汞 (II) – 对于银 (I) 和金 (I) ，二配位尤为特征
• AgCN 、 K[Ag(CN)2] ， [Ag(NH3)2]2SO4 • AgSCN 、 AuCN 、 AuI 、 K[Au(CN)2]
二配位化合物 continue…
• 银 (I) 或金 (I) 均为线型二配位．同族元 素铜 (I) 的二配位化合物却很少见． • CuCN 和 K[Cu(CN)2] 虽然在形式上和银 (I) 、金 (I) 相应的化合物类似，但结构复 杂得多 .
– 例 1: K2[CuCl3], Cs2[AgCl3]
• 由于通过氯桥连接，而使铜 (I) 和银 (I) 周围有四个配体．
– 例 2: AuCl3
• 金 (III) 也是四配位，确切分子式应为 Au2Cl6
四配位化合物
• 非过渡金属的四配位化合物一般都具有四面体 的几何构型
– BeCl42- 、 AlF42- 、 SnCl4 …
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Fr
Ra
Ac
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
镧系 锕系
La Ac
Ce Th
Pr Pa
Nd U
Pm Np
Sm Pu
Eu Am
Gd Cm
Tb Bk
Dy Cf
Ho Es
Er Fm
Tm Md
Yb No
Lu Lr
二配位化合物
• 形成二配位化合物的中心金属离子大都 具有 d10 电子组态 . • 例: