持久性有机污染物在水体中的环境化学行为

持久性有机污染物在水体中的环境化学行为

持久性有机污染物在水体中的环境化学行为一、持久性有机污染物概述

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）指人类合成的能持久存在环境中，能够通过生物食物链网累积，并对人类健康产生有害影响的化学物质。持久性有机物具有环境持久性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的特点[1]。化学品协会国际理事会（ICCA）推荐：①持久性基准：水体中半衰期>180 d，土壤和底泥中半衰期>360 d；②生物蓄积性基准：生物富集系数（BCF）>5000；③长距离越境迁移基准：大气中半衰期>2 d（蒸气压在0.01~1 kPa）；④偏远极地地区是否存在标准：水中质量浓度>10 ng/L[2]。

2001年5月23日，在瑞典首都签署的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（简称《公约》），分别是艾氏剂、氯丹、狄氏剂、滴滴涕、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、二噁英、多氯二苯并呋喃，标志着人类全面展开削减和淘汰POPs的国际合作[3]。2009年5月举行的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议决定：全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟、商用五溴联苯醚、商用八溴联苯醚、开蓬、林丹、五氯苯、六六六、六溴联苯/醚等9类化学物质新增列入公约，标志着这些化合物也将在全球范围内被缔约方禁止生产和使用[4]。

POPs具有持久性、远距离传输性、生物蓄积性。在环境中对于正常的生物降解、光解和化学分解作用有较强抵抗能力，因此它们一旦排到环境中，可以在大气、水体、土壤和底泥等环境中长久存在，它们易于进入生物体的脂肪组织，并且积累的浓度会随着食物链的延长而升高，即生物放大作用[5]。

二、水体中的持久性有机污染物

（一）水体中持久性有机污染物的来源

水体中的持久性有机污染物的天然源较少，往往由人类活动产生，包括农

药的使用和工业废水的排放。

1.农药的使用

1938年滴滴涕类(DDTs)惊人的杀虫效果首次被发现，到20世纪60年代末有机氯农药(OCPs)成为世界上产量和使用量最大的农药。大量的OCPs直接或随雨水、灌溉水等进入水体，成为水体POPs重要的人为源之一[2]。

2.工业废水的排放

工业生产排放的废水中富含大量的多环芳烃（PAHs，炼焦、炼油和煤气厂）、多氯联苯(PCBs)、二恶英和呋喃（PCDD/Fs，电或能源工业、金属冶炼与氯碱工业）、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有机化合物（PFCs，阻燃聚合产品的制造厂、塑料制品厂、纺织、化工、造纸、皮革、电子电器等行业）是水体中POPs的另一大重要的人为源[2]。

（二）水体中持久性有机污染物的分布

POPs在水相、沉积物以及底栖生物体内均有分布，且在水环境中的分布表现出在水相、沉积物和底栖生物中逐级增大的现象[6-9]。

1.水相中的分布

(1) PAHs

含量较少、多以小分子量的单体形式（2-4环）为存在、在垂直方向上，环数越多，下层水含量越多；

(2) PCBs

以低氯取代单体为主；

(3) OCPs

主要是HCHs和DDTs、呈现出枯水期>丰水期的特征。

2.沉积物中的分布

(1) PAHs

以环数较大（3环以上）的占优势；

(2) PCBs

以低氯取代单体为主、且表现出表层含量高的分布特点；

(3) OCPs

分布广泛，呈现鲜明的南北地域差异。

3.底栖生物体内的分布

(1) 不同组织器官

内脏中>肌肉组织

(2) 不同物种

含脂率高的>含脂率低的（动物>植物）

(3) 不同营养级

高营养级>低营养级

（哺乳动物>鱼类>无脊椎动物>浮游生物）

（三）水体中持久性有机污染物的迁移转化

水体中的持久性有机污染物可以在大气/水界面、水相/沉积物界面实现迁移转化[9-11]，如图1所示。

图1. POPs在水体中的迁移转化

1.大气/水界面的环境行为

(1) 挥发

POPs都是半挥发性物质，可以在自然条件下从水相中挥发到大气。

(2) 干沉降

POPs一般具有较低的蒸气压，容易吸附在大气颗粒物上，并通过干沉降过程迁移到水体和陆地表面。

(3) 湿沉降

降雨和降雪是去除大气中POPs的两种主要的湿沉降过程。

2.水/沉积物界面的环境行为

(1) 吸附作用

POPs易与颗粒物结合沉降到水底。

(2) 底栖生物作用

扰动作用（改变POPs在沉积物上的吸附解吸平衡）、耗氧作用（低硒生物通过代谢吸收O2降低了氧化还原电位）、固定作用（使底泥形成小弹丸将污染物夹裹在内部）及富集作用。

三、持久性有机污染物环境风险评价

POPs的环境风险评价是指对进入环境中持久性有机污染物的可见或期望效应的性质、数量、危害程度及风险发生概率进行评价，并提出减小环境风险的方案和对策的过程。当前其评价模式主要由数据获取、暴露分析、效应分析及风险表征组成[12,13]。

（一）潜在生态风险评价模式

利用POPs潜在生态风险的效应区间低值（ERL：生物有害效应概率<10%）和效应区间中值（ERM：生物有害效应概率>50%）,评估沉积物中POPs的潜在生态风险效应。若污染物浓度ERM，经常出现负面生态效应。该方法通常运用于对PAHs的风险评价。

（二）毒性当量因子评价

环境中类二噁英类的POPs以混合物形式存在，其对环境的效应并非简单的

叠加。常通过毒性当量法评价环境中的PCDDs/Fs、PCBs和PAHs的健康风险。该法以毒性最强的BaP和TCDD作为参照物，设其毒性当量因子（TEF）设为1，将其他二恶英异构体的毒性折算成相应的毒性当量浓度，再将同种POPs的毒性当量浓度加合，得到某种POPs的总毒性当量浓度。毒性当量越大，致癌毒性越强。

（三）沉积物质量评价基准法

根据沉积物质量评价基准（SQAGs），PAHs浓度<临界效应浓度（TEL）,生物毒性效应很少发生；浓度>可能效应浓度（PEL），生物毒性效应将频繁发生。相对污染系数（RCF）是沉积物中POPs浓度与TEL的比值，是表征POPs 潜在生物毒性的量化指标。

（四）环境健康风险评价模型

健康风险评价以风险度作为评价指标，把环境污染与人体健康联系起来，定量描述了污染物对人体产生健康危害的风险。由于污染物的致癌效应和非致癌效应作用机理不同，因此可按致癌性将风险分为致癌风险和非致癌风险。

致癌风险R的计算方法：

R=SF ×E,R<0.01

R=1-e×p（-SF ×E）,R≥0.01

式中：SF为致癌物的致癌斜率系数（kg•d•mg-1）；E为暴露计量率（mg•kg-1•d-1），其计算公式如下：

饮用水途径E= C × IR w × EF × ED /(BW × AT)

食鱼途径E= C × BF × IR f × ED /(BW × AT)

皮肤暴露途径E= I ×A sd × EF × FE × ED /(BW × AT × f)

I=2 × 10-3 × k × C × 6 ×τ × TE/π

式中：C为水中污染物浓度（mg·L-1）；IR w 为饮水率（L·d-1）；EF为暴露频率（d·a-1）；ED为暴露历时（年）；BW为平均体重（kg）；AT为平局时间（d）；EF为鱼类生物富集因子（L·kg-1）；IR f为鱼类的进食率（kg·a-1 ）；I为每次洗澡皮肤对污染物的吸附量（mg·cm2）次-1；A sd为人体表面积（cm2）FE为洗澡频率（次·d-1）；f为肠道吸附比率（量纲为1）；k为皮肤吸附参数（cm·h-1）；τ