固体物理金属中自由电子论

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严格理论计算结果支持了后一种说法。这主要是 由于Pauli不相容原理的结果。能量比EF低得多的电 子,其附近的状态仍被其他电子所占据,没有空状态 来接纳它。因此,这些电子不能吸收电场的能量而跃 迁到较高的能态,对电导作出贡献,能被电场激发而 对电导有贡献的只是在费米面附近的一小部分电子。
§5.2 Sommerfeld展开式及其应用
电子由于碰撞而失去其定向运动。
费米球心移动的距离为
Δk
=
dk dt
⋅τ
=


h
ετ:平均自由时间源自电子的定向漂移速度为Vd
=
1 m

hΔk
=
− eτ
m
ε
电流密度:
j
=
−neVd
=
ne2τ
m
⋅ε
=
σ
⋅ε
∴σ = ne2τ
m
第二种解释:只有在费米面
ky
附近未被抵消部分的电子才
对传导电流有贡献。
这部分电子所占的分数为
0.5
0
E F
E
0
E F
E
对于金属而言,由于T << TF总是成立的,因此, 只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能 态,而离费米面较远的电子则仍保持原来(T=0)的 状态,我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此,虽然 金属中有大量的自由电子,但是,决定金属许多性质 的并不是其全部的自由电子,而只是在费米面附近的 那一小部分。
Z
(E)
=
2⋅
ρ
(k)⋅
4πk3
3
=
2⋅
V

3


3
(
2m
)
3 2
h3

3
E2
∴Z
(E)
=
V
(2m
)
3 2
3π 2h3
3
⋅E2
定义:能态密度
N
(E)
=
dZ dE
=
V
(
2m
)
3 2
2π 2h3
1
⋅E2
1
= CE 2
其中:
C
=
V
(
2m
)
3 2
2π 2h3
能态密度:在E-E+dE之间单位能量间隔中的能态数。
在k空间中,电子态的分布是均匀的,分布密度只 与金属的体积有关。
3. 能态密度
( ) E (k) = h2k2 2m
= h2 2m
k
2 x
+
k
2 y
+
k
2 z
在能量为E的球体中,波矢k的取值总数为
ρ (k)⋅ 4πk3
3
考虑电子自旋,如将每一个自旋态看作一个能态,
在能量为E的球体中,电子能态总数为
)
其中
f (E) =
1
⎛ exp ⎜

E − EF kBT
⎞ ⎟ ⎠
+1
为F-D分布函数
证明:
I
=

∫0
f
( E ) Q′ ( E ) dE
Δk kF
=
⎛ ⎜⎝

h
τ
F
⎞ ⎟⎠

1 kF
=
⎛ ⎜⎝

m
τ
F
⎞ ⎟⎠

1 VF
kF
0 ⅡⅠ
这部分电子对电流的贡献为
j
=
⎡ ⎢n ⎣
⎛ ⎜⎝

m
τF
⎞ ⎟⎠

1 VF
⎤ ⎥ eVF ⎦
=
ne2τ F
m
⋅ε
ε
kx
∴σ = ne2τ F
m
这时,对传导电流有贡献的电子数目虽然少,但 其运动速度很快,其结果与高浓度但低漂移速度的电 子对电流的贡献相同。
二、Sommerfeld展开式
设函数Q(E)在(-∞,+∞)上连续可微,Q(0)=0 ,并且
满足条件 lim e−αEQ (E ) = 0 ,其中α为大于0的常数。 E→∞
在kBT << EF的情况下,有
I
=

∫0
f
( E ) Q′ ( E ) dE

Q
( EF
)
+
π2
6
( kBT
)2
Q′′( EF
金属自由电子气的简并性:统计的简并性,即指金属 自由电子气与理想气体遵从的统计规律的差异性。
对金属,T<<TF总是满足的,将金属自由电子气称 为强简并的费米气体。
对于半导体,n ~ 1017 cm-3,其TF ~ 102 K, 当T ~ TF时,其分布已经很接近于经典分布了。
f(E)
N(E)
T>0 1.0
2. Pauli顺磁 考虑T →0的极端情况 B=0时,M=0。
E
-μ B
E0
F
B=0
μ B
B ≠ 0时,自旋磁矩在磁场
中的取向能:
N(E)/2
0
μB平行于B: -μBB
μB反平行于B: + μBB
μB:玻尔磁子, μB=9.27×10-24J/T
N(E)/2
B
-μB
E
μB
-μB
B E
μB
EF0
N(E)/2
μBB -μBB
N(E)/2 N(E)/2
μBB -μBB
N(E)/2
自旋磁矩改变方向的电子数:
N


1 2
N
(
EF0
)
(
μB
B
)
每个电子的自旋磁矩从-μB变为+ μB改变了2 μB
所以,产生的总磁矩为
( ) M = N ′⋅ 2μB = N
EF0
μ
2 B
B
( ) = N
EF0
μ0μ
2 B
当ε ≠ 0时,电子的定向运动可看成两个过程: 电子在电场ε的 作用下作加速运动;
电子由于碰撞而失去定向运动。
ε ≠ 0时
−eε
=
d dt
( hk )
dk = − e ε
dt h
ky
ε
dk
dt
0
kx
费米球的球心将偏离原点位 置,使原来对称的分布偏向 一边,有一部分电子对电流的贡献不能被抵消,从 而产生宏观电流。
)⎤
⎥ ⎦
=
⎛ exp ⎜

μ
kBT
⎞ ⎟

exp
⎛ ⎜
⎠⎝

E kBT
⎞ ⎟ ⎠
这时,Fermi-Dirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。
E↑, f(E)迅速趋于零。这表明, E-μ >几个kBT的能态 基本上是没有电子占据的空态。
μ- E >几个kBT时, exp[(E-μ)/ kBT] << 1 ,f(E) ≈ 1。 这表明, μ- E >几个kBT的能态基本上是满态。 在强简并情况下,μ ≈ EF( EF是T > 0时的费米能)。 量子力学中能量的简并性:能量简并性;
玻色子:自旋为整数n的粒子(如:光子、声子等), 玻色子遵从Bose-Einstein统计规律, 玻色子不遵从Pauli原理。
2. T=0时电子的分布
T=0时,电子的分布函数为
f(E)
{1
f(E) = 0
EF0
=
h2kF2 2m
E ≤ EF0 E > EF0
—— 费米能
kF =
2mEF0 h2
—— 费米半径
1 0
N(E)
PF = hkF = mVF —— 费米动量 0
T=0 EF0 E
E0 F
E
VF
=
hkF m
—— 费米速度
在E-E+dE中的电子数为: dN=f(E)N(E)dE
系统的自由电子总数为
N
=

∫0
f
(E)N
( E ) dE
∫ ( ) T=0 N EF0 E dE 0
∫ ( ) =
EF0
1
⋅H
=
χ0H
B = μ0H
( ) ∴ χ0
=
M H
=
N
EF0
μ0 μB2
χ0
=
3N
μ0
μ
2 B
2EF0
( ) N
EF0
= 3N 2EF0
由于μBB << EF0,所以,对电子Pauli顺磁有贡献的 并不是金属所有的自由电子,而只是在费米面附近的一 小部分电子。
3. 导电率 当ε=0时,系统的总电流为0。
∴ψ k (r)
1 exp(ik ⋅ r)
V
k:电子波矢
电子的能量: E (k ) = h2k 2
2m
2. 周期性边界条件
设Να是金属沿基矢aα(α=1,2,3)方向的原胞数,
金属中原胞的总数: Ν= Ν1 Ν2 Ν3
周期性边界条件:ψk(r)=ψk(r+Ναa α), α=1, 2, 3
1 exp(ik ⋅ r) =
TF (104K) 8.27 5.43 4.58 4.24 10.90 8.66 13.49 12.01 9.98
3. T > 0时的分布
能量在E-E+dE之间的电子数为:
dN = f (E) N (E)dE
f (E) =
1
exp
⎛ ⎜ ⎝
E−μ
kBT
⎞ ⎟ ⎠
+
1
—— Fermi-Dirac分布函数
EF0
⋅ 2kBT = N
EF0
⋅ kBT
( ) ( )1
N EF0 = C EF0 2
( ) N = 2 C 3
EF0
3 2
∴N

=
3N 2EF0
( kBT
)
而每个电子热运动的平均能量:
( ) N
EF0
= 3N 2EF0
3 2
kBT
由于热激发,系统所获得的能量为
U
=
N′⋅
3
2 kBT
=
9 4
N

四、结果与讨论(粗略的数量级估算)
1. 电子热容量
对于金属,当 T > 0时,只有在费米面附近几个
kBT的电子受热激发,对电子热容量的贡献主要来自 费米面附近厚度~kBT的一层电子。
在⎪E-EF⎪≤ kBT中的电子数为
N ′ ≈ f ( EF ) N ( EF ) ΔE
( ) ( ) ≈ 1 N 2
ηα
=
hα Nα
hα为整数, α=1, 2, 3
∴k
=
h1 N1
b1
+
h2 N2
b2
+
h3 N3
b3
每一个量子态在k空间中所占的体积为:
1 N1
b1

1 N2
b2
×
1 N3
b3
=
Ωb N
在k空间中,波矢k的分布密度为
ρ (k)
=
N Ωb
=
N
⎛ ⎜⎝
va

3
⎞ ⎟⎠
=
V
8π 3
=
const.
vaΩb = 8π 3
二、运动方程及其解
1. 运动方程
⎛ ⎜


h2 ∇2 2m
+V0 ⎞⎟ψ

=

V0:电子在势阱底部所具有的势能,取V0 =0。

k2
=
2mE h2

∇2ψ + k 2ψ = 0
方程的解:
ψ k (r ) = Aeik⋅r
A:归一化因子,由归一化条件确定。
∫(V
ψ
)
k*ψ
k

=1
A= 1 V
V: 金属的体积
CE 2dE
=
2C
0
3
EF0
3 2
C
=
V
(2m
)
3 2
2π 2h3
( ) ( )3
∴N
=
V 2m 2
3π 2h3
EF0
3 2
( ) EF0
=
h2 2m
⎛ ⎜⎝

2
N V
2
⎞3 ⎟⎠
=
h2 2m
3π 2n
2 3
n= N V
—— 自由电子密度
金属:n:1022 ~ 1023 cm-3
EF0 ~ 几个eV
kB2T 2 EF0
电子热容量为:
Ce
=
dU dT
=
9 2
NkB

kBT EF0
=
9 ⎛T
2
NkB
⎜ ⎝
TF
⎞ ⎟ ⎠
EF0 = kBTF
对于一摩尔金属,N=ZN0,Z:每个金属原子所 贡献的自由电子数。
Ce
=
9 2
⎛ ZR ⎜

T TF
⎞ ⎟ ⎠
常温下,CL≈ 3R,由于T<<TF,所以Ce << CL ,即 常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。
一、问题的提出
N
=

∫0
f
(E)N
( E ) dE

U
=

∫0
Ef
(E)N
( E ) dE
这类积分不能用精确的解析表达式积出,因而给定量计 算金属的性质带来困难。
由于金属的费米能EF0 >> kBT,当T > 0时,只有在 费米面附近的一小部分电子被激发而跃迁到高能态,而 比费米能低几个kBT的电子仍保持原来的状态,因此, 这种类型的积分可以作适当的近似处理。
μ:电子的化学势,其物理意义是在体积不变的情况 下,系统增加一个电子所需的自由能。
当E=μ时,f(μ)=1/2 ,代表填充概率为1/2的能态。
f(E)
N(E)
T>0 1.0
0.5
0
μ
E
0
μ
E
当E-μ >几个kBT时,exp[(E-μ)/ kBT] >>1 ,
f
(E)

exp
⎡⎢− ⎣
(E − μ
kBT
电子的能态密度并不是均匀分布的,电子能量越高, 能态密度就越大。
三、Fermi-Dirac统计
1. 量子统计基础知识
经典的Boltzmann统计: f (E )
⎛ exp ⎜


E kBT
⎞ ⎟ ⎠
量子统计: Fermi-Dirac统计和Bose-Einstein统计
费米子:自旋为半整数(n+1/2) 的粒子(如:电子、质 子、中子 等),费米子遵从Fermi-Dirac统计规 律,费米子的填充满足Pauli原理。
EF0 (eV) 4.72 3.23 2.12 1.85 1.58 7.00 5.48 5.51 14.14
TF (104K) 5.48 3.75 2.46 2.15 1.83 8.12 6.36 6.39 16.41
元素
Mg Ca Sr Ba Zn Cd Al Ga In
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