第十三章 羧酸
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
• 中性试剂进攻能力弱，需要在酸性条件下催化，脱HL分 子后再脱去H＋：
O R C L OH H
+
OH L HNu R C HNu + L
OH R C Nu + LH
R C + OH
O Nu H
+
HL
R C +
R C
Nu
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
+
(CH3)2CuLi
CH3CH CH3
C
CH3
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
3、酸酐的反应：
• 打开酸酐的一个C-O键，生成羰基羧酸：
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
• 注意：反应中需要酸酐过量，否则格式试剂将作为碱与 产物发生中和反应。
醚
R C O R” R’ R’MgX
醚
OR”
R C R’
R
H3O
+
R R’ C R’
=
R’ C OH
O
O MgX
X Mg
O
R’
O MgX
叔醇
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
13.3 羧酸衍生物的化学性质
酯的反应特点：
• 反应难停留在酮的阶段，因为酮与格氏试剂的反应比酯 快。若空阻大、温度低、格氏试剂不足时才能停留在酮 阶段 • 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇，是制对称醇的 好方法：
O R C NH2
+
Br2
大学有机化学第十三章羧酸
CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1
第十三章羧酸
O
18
CH3COOH + HO
B. 生成酸酐、酯的反应 生成酸酐、
脱水生成酸酐： 脱水生成酸酐：
BrF2C
HOOC HOOC O O O O N O O O O O O N O O
O
O P2O5 BrF2C
(CH3CO)2O CH3COOH 回流 24小时 小 O O
第十三章
羧 酸
羧酸的酸性 亲核加成亲核加成-消除反应 脱羧反应 α-位卤代反应
13.1 命名与结构
1．命名
HCOOH 甲酸
4 3 2
(同醛的命名) 同醛的命名)
CH3CH2COOH 丙酸
3 2
CH3COOH 乙酸
4
CH2=CHCOOH 丙烯 酸
Br CH3C=CCHCOOH
CH3CH2CHCH2CH3 1COOH 2-乙基丁酸 乙
COOH NH2
COOH O C-CH3 m-乙酰基苯甲酸 乙
COOH
COOH
苯甲 酸
o-氨基苯甲酸 氨
COOH 苯 p-甲酰基苯甲酸 p-苯二甲酸 甲
CHO
2．结构
R(H) R' C=O R'被OH取代 被 取 R(H) HO C=O
O R C O-H
-OH的氧原子的p轨道上的孤对电子与C=O的π OH的氧原子的 轨道上的孤对电子与C=O的 的氧原子的p 键共轭，形成π C=O中 键共轭，形成π34大π键，使C=O中C原子正电性 下降， OH氧原子的负电性下降 氧原子的负电性下降； 下降，使-OH氧原子的负电性下降； -COOH中的C=O的亲核加成活性低得多， COOH中的 中的C=O的亲核加成活性低得多， 的亲核加成活性低得多 COOH中的 OH的亲核性低得多； COOH中的-OH的亲核性低得多； 中的的亲核性低得多 O-的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中 OH的酸性强得多。 OH的酸性强得多。 的酸性强得多
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
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强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
第十三章 羧酸
O
BrCH2CH2CH2COOH CH3CH CHCH2CH2C OH
4–溴丁酸 溴 (4-bromobutanoic acid)
COOH
1 5 4 2 3
4–己烯酸 己烯酸 (4-hexenoic acid)
COOH
1–环戊烯甲酸 环戊烯 环戊 (1-cyclopentenecarboxylic acid)
O H C O
O H C O
-
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。 两个碳氧键等长，完全离域。
羧酸的分类： 羧酸的分类：
O R C OH
按羧基数目分：一元，二元，三元， 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸， 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸
13.1.2 一元羧酸的命名
羧酸的命名： 羧酸的命名：
• 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”。 选择含羧基的最长的C链为主链， 某酸” • 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时， 甲酸” 当羧基与侧链相连时，环作为取代基； 名称 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 • 英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”。 英文命名：将烷烃命名的后缀“ ”改为“ ”
O R-C-O
-
O
NH4+
t
室温
RC-OH + NH3
P2O5 t
t -H2O
O RC-NH2
RC≡N + H2O ≡
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 为了使正反应顺利进行，常采用苯、 为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的 方式除去反应体系中产生的水。 方式除去反应体系中产生的水。
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
有机化学 第十三章__羧酸1
R CH 2OH
①干醚 ② H2O
H 2C
CH(CH 2)4COOH
+
LiAlH4
H 2C
CH(CH 2)4CH 2OH 83%
合成上应用 —— 制备伯醇
O R C OH 2. H2O
1. LiAlH4 酯化 R O C OEt 2. H2O
1. LiAlH4
R
CH2OH
直接还原羧酸： LiAlH4用量多， 反应开始剧烈， 后较慢，
先酯化再还原： 反应较易进行，产率较好， 反应条件相对比较温和， LiAlH4用量较少
合成上由羧酸制备 伯醇，宜先酯化再 还原
补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型
O R C O R C O H O C R R R O C OR' O C OH R O C Cl 1. LiAlH4 R 2. H2O CH2OH
CHN H(a -aC OOO N→ aC +H N4 a+ O3 ) 3C2
O O CH3 C CH2 COOH COOH C2H5 COOH CH3CH COOH CH3 C O CH3
+
CO2
O
C2H5
+
CO2
CH3CH2COOH
+
CO2
羧酸与金属有机试剂的反应
与RMgX反应
O R
O OH R
R
R
OH
Ⅰ. 酰氧断裂
O
Ⅱ. 烷氧断裂
OH
OH
Ⅰ: R C OH
H2O OH
H
+
R C OH
HOR
R C OH HOR
R C OH H OR
有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，
第13章 羧酸及其衍生物
HOCH2CH2CH2CH2COOH
d
-羟基戊酸
CH3CH2C CHCOOH CH3
-甲基--戊烯酸
1.用系统命名法命名下列化合物：
1. CH 3(CH 2)4COOH .
1
CH3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
CH3 (CH3)2CHCH2 CHCOOH
COOH OCCH3 O
阿司匹林（解热镇痛药）
布洛芬（抗炎镇痛药）
生命活动与之息息相关
― 生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能Байду номын сангаас或强烈的受其影响的 邻位上
第十三章
羧酸及其衍生物
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
O
分子中含有
丁酸
丁酸 丁酸
5 23 1 2 1 4 5 34 3 5 4 2 1 C H3 CC H CCH CCHCOOHC3,OH 3,,4-二甲基戊酸 H H CH CH O4- 二甲基戊酸 C H3 C H H2 CH22COOH 34- 二甲基戊酸 3 - 二甲基戊酸 -二甲基戊酸 - 二甲基戊酸 CH3 CCH C H H3 C H CH33 3 3
C3H7CHO C3H7CH CN 醛出发制备带有其他官能团的羧酸：
HCN C3H7CHO OH C3H7CH CN H2O, HCl
HCN
OH H2O, HCl
OH C3H7CH
OH C3H7CH COOH
COOH
C3H7CHO
HCN (NH4)2CO3
第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。
第十三章羧酸
在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸 的铵盐，再加热失水得到酰胺。酰胺与脱水剂一起 加热，可以得到腈。
O R-C-O-NH4+
室温
O RC-OH + NH3
-H2O
O RC-NH2
P2O5
RCN + H2O
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使 正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应 体系中产生的水。
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
§13.4 酰化反应
§13.4.4 生成（酸）酐
羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
产率很低
例如：
OO CH2COOH CH3COCCH3
§13.4.3
生成酰氯
羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。
适用于低沸 点酰卤制备
适用于高 沸点酰卤 制备
低、高沸点 的酰氯制备 都适合
O R C OH PBr3
O
R C Br
酰溴
H3PO3
亚磷酸 （200℃分解）
O R C OH PCl5
（1）加热
（2）碱性条件
（3）加热和碱性条件共存
A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
第十三章 羧酸、羟基酸、酮酸
HOOC CH CH2 CH3
2-甲基丁二酸
COOH
HOOC CH2
丙二酸
COOH
化学工业出版社
4、芳香酸和脂环酸
将芳环或脂环看作取代基，以脂肪酸为母体进行命名。
COOH
CH CHCOOH
CH3
对甲基苯甲酸
CH2COOH CH2COOH
1,2-苯二乙酸
3-苯基丙烯酸
CH3CHCH2COOH
3-环戊基羧酸
上用作抗凝血剂，补血剂 。
化学工业出版社
（四）水杨酸 （邻羟基苯甲酸） 存在 柳树或水杨树皮中 用途 消毒剂和食品防腐剂
OH COOH
COOH O OCCH3
乙酰水杨酸
乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇 痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。
水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫 冬青油），可做香料和外用扭伤药。
A．羧基与烃基相连形成的有机物称为羧酸
B．饱和链状一元羧酸的组成符合CnH2nO2 C．羧酸在常温下都能发生酯化反应
D．羧酸的官能团是—COOH，它具有特殊的性质
化学工业出版社
课堂练习
二、填空题
1.羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基 取代称为酰胺。 2.乙酸与乙醇发生酯化反应脱水时，乙酸 失掉的
三、重要的羟基酸和酮酸
（一）乳酸
H H3C C COOH
OH
存在 酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、 肌肉中（右旋的）。
用途 具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐 不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。
化学工业出版社
（二） 苹果酸
H HO C COOH
（α-羟基酸） H2C COOH
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
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第十三章羧酸1. 羧酸的分类自然界存在的脂肪中，含有大量的高级的一元饱和羧酸，因此一元饱和羧酸亦称为脂肪酸。
羧酸在自然界广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食用的醋，就是2%的醋酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的油，是羧酸甘油脂。
2. 羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。
中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。
高级脂肪酸是蜡状固体。
无味，在水中溶解度不大。
羧酸沸点高，是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以接近质子，所以能形成二缔合体。
所有的二元酸都是结晶化合物。
在脂肪二元酸中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低，因为单数的二元酸，-COOH 在同一侧。
（P 132类比烷烃）3. 羧酸及羧酸盐的结构在羧酸分子中，羧基碳原子以sp 2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个p 电子与氧原子形成π键，构成了羧基中C=O 的π键，但羧基中的-OH 部分上的氧有一对未共用电子，可与π键形成p-π共轭体系。
由于p-π共轭，-OH 基上的氧原子上的电子云向羰基移动，O-H 间的电子云更靠近氧原子，使得O-H 键的极性增强，有利于H 原子的离解。
所以羧酸的酸性强于醇。
当羧酸离解出H沸点：羧酸>醇>醛酮>烃/醚 羧酸：氢键、二缔合体 醇：氢键醛酮：偶极矩大烃/醚：无氢键、偶极矩小后，p-π共轭更加完全，键长发生平均化，-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。
4.羧酸的反应——主要在羧基和α-H上进行（1）酸性羟基氧上的孤电子对可以通过与碳氧双键的共轭，使氧上的电子云向碳氧双键转移，这样的结果是：①使氢氧键之间的电子云进一步向羟基氧原子转移，使氢正离子更易离去；②使形成的羧酸根负离子因电荷分散而更加稳定。
在这样的离域体系中，负电荷分散在两个氧上，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，即连个碳氧键的键长相等，为等价的。
多数羧酸是弱酸，pK a一般在3~5之间，因此大多分羧酸是以未解离的分子形式存在的。
例如乙酸在水中的解离常数K a=1.75 10-5，pK a=4.74，这就是说，0.1mol·L的乙酸仅有1.3%解离。
由于羧基有强的吸电子效应，能对另一羧基的解离产生影响，两个羧基愈近，影响愈大。
随着碳链的增长，二酸的pK a1和pK a2之间的差值急剧减小，而且接近于一个不变是数值，但是二元酸的K a1始终大于乙酸的K a。
第一个羧基解离后，成为羧基负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，因此除草酸外K a2几乎均小于乙酸。
草酸的pK a2为4.27，比乙酸的pK a小，这是个例外。
X射线证明草酸盐具有一个平面的8电子π体系，电子的稳定性特别突出：苯环上有一个硝基，硝基在苯环上有吸电子诱导效应，故在碳氮键上的一对电子偏向于氮，而在相邻的碳碳键上这种作用很小，但硝基在苯环上还有吸电子的共轭效应，这是由于硝基上氮氧双键的π电子与苯环的π电子发生共轭作用而导致电子云向电负性很强的氧原子转移，这种电子转移可以传递很远，直接与硝基结合的碳原子电子云密度较高，带负电性，硝基的邻位与对位碳原子的电子云密度降低，带有正电性，电子云密度是一正一负交叠着的。
邻位异构体酸性最强的原因是：①硝基与苯环共轭，邻位碳原子的电子云密度较低，对羧基上的电子有吸引作用，增加了酸的解离；②硝基与羧基距离很近，由于空间位阻关系，使得羧基碳氧双键上的π电子不能与苯环上的π电子很好的共轭，故苯环的给电子共轭效应较小（HCOOH pK a =3.77，PhCOOH pK a =4,20，苯环取代甲酸的氢后酸性降低，故没有硝基存在时，苯环起的是给电子作用）； ③硝基的诱导效应使苯环碳原子的电子云密度相应地降低，有利于羧基的解离，虽然这种效应很小，但邻位所受的影响比间位与对位大。
间位与对位异构体的诱导效应很微弱，对位主要是共轭效应，而间位碳原子的电子云密度高，对羧基上电子的吸引力小，羧酸的解离变弱，故酸性较对位稍低。
（邻>对>间）苯甲酸不管连有给电子基团或是吸电子基团，邻位取代的酸性均较间位与对位的强。
当卤素、羟基、烷氧基等取代基处于羧基对位时，这些基团上的孤电子对可以与苯环共轭，例如：烷氧基氧上的电子通过苯环转向羧基，使质子不易于离去，因此酸性较间位低。
（邻>间>对）此外烷基与苯环相连时，与给电子的超共轭效应，使得间位和对位烷基苯甲酸的酸性较苯甲酸略低。
邻位烷基苯甲酸由于邻位效应其酸性比对位烷基苯甲酸的高。
（邻>间>对） 羧酸的分离提纯：邻位:共轭(吸)+诱导+位阻对位:共轭(吸)+诱导(小)间位:共轭(小吸)+诱导(小)羧酸盐是固体，熔点很高，常常在熔点分解。
羧酸的钾盐、钠盐、铵盐可溶于水，这些盐除低级的外，一般均不溶于有机溶剂，因此常常利用这些特性，从混合物中分离提纯与鉴别羧酸盐。
羧酸的重金属盐不溶于水。
（2）羧酸α-H的反应（Hell-V olhard-Zelinski反应）——在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸α-H的反应控制卤素用量，可以分别得到一元或多元卤代酸。
反应举例：机理：三卤化磷的作用是将羧酸转化为酰卤。
因为酰卤的α-H比羧酸的α-H活泼，更容易形成烯醇而加快了卤化速率。
在反应时，也可以用少量的红磷代替三卤化磷，因为红磷与卤素相遇，会立即生成三卤化磷。
由于使用的红磷（或三卤化磷）是催化量的，因此产生的α卤代酰卤也是少量的，但它在与羧酸进行交换反应时会重新转变为酰卤，因此酰卤可以循环利用，直到反应完成。
常用的氯代乙酸就是用乙酸乙酯和氯气在微量碘的催化作用下制备的。
（3）酯化反应常用的催化剂是硫酸、氯化氢或苯磺酸等。
这是一个可逆反应，而且反应进行很慢，如用1mol酸和1mol醇反应，只能生产2/3mol的酯。
为了提高产率，可采用以下方法：①利用共沸混合物将水带走（P520）②加入合适的去水剂把反应中产生的水除去（P589,P635）③在反应时加入过量的醇或酸，以改变反应达到平衡时反应物和产物的组成。
在有机合成中，常常选择最合适的原料比例，以最经济的价格，来得到最好的产率。
1）机理①加成-消除机理反应举例：反应机理：羧酸与一级、二级醇酯化时，绝大多数属于这个反应机理。
且反应速率为：CH3OH > RCH2OH > R2CHOHHCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH②碳正离子——羧酸与3°醇发生酯化反应时，由于三级醇体积较大，不易形成四面体中间体，但三级碳正离子又较易形成。
反应举例：反应机理：由于中间体三级碳正离子在反应过程中易与碱性较强的水结合，不易与羧羰基氧结合，因此三级醇酯化反应的产率是很低的。
③酰基正离子——2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化因有空间位阻，醇分子接近羧羰基的碳很困难。
如将羧酸先溶于100%硫酸中，形成酰基正离子，然后将其倒入希望酯化的醇中，可以很顺利地得到了酯。
原因是酰基正离子的碳原子是sp杂化，为直线形结构，并且与苯环共平面，醇分子可以从平面上方或下方进攻酰基碳。
这也是一种空助效应。
（P260）2）羟基酸的分子内酯化和分子间酯化①形成交酯②形成内酯γ-羟基酸与δ-羟基酸在中性或酸性条件下成内酯，在碱性条件下可开环成羧酸盐，酸化后又成内酯。
环烷烃中以环己烷张力最小，最稳定，但在内酯中以五元环张力最小，最稳定。
ω-羟基酸（碳数在9以上）在极稀的溶液中，可形成大环内酯。
③聚合——除形成五元环及六元环内酯倾向很大的羟基酸外，其它羟基酸在合适的酯化催化剂作用下，并在反应过程中不断将水除去，可得到高相对分子质量的聚酯。
催化剂常用质子酸或Lewis酸等，如需高温，为避免羟基脱水，常用Sb2O3、Zn(OAc)2等碱性催化剂。
内酯中除五元环内酯外，其它内酯在催化剂作用下，均可开环聚合，如：聚丙交酯可抽丝做外科手术缝线，在体内可自动溶化而不需要拆除，因为这种聚合物在体内缓缓分解为乳酸，对人体无害。
如果这种聚合物中混有某种药物，置入体内，在聚合物缓慢分解过程中，就具有均匀释放药物的功效。
（4）形成酰胺、腈、酰卤和酸酐的反应羧酸与氨或胺形成铵盐是一个；平衡反应，低温利于铵盐的形成，加热铵盐分解成羧酸和氨或胺。
机理类似于酯化反应，也是加成-消除机理：酰胺进一步加热，再失去一分子水形成腈：羧酸铵盐高温分解成酰胺的反应是一个可逆反应，若在反应过程中不断将水蒸发，可获得很好的产率。
该反应的应用：反应严格要求酸与胺的比例为1：1，因此先使它们形成盐。
由癸二酸及癸二胺缩聚而成的聚酰胺，称为尼龙-1010，这是一种性能良好的工程材料，具有良好的耐磨性能，耐油性和绝缘性，可在-40~120℃范围内使用。
（5）与有机金属化合物反应格氏试剂与羧酸反应生成羧酸镁盐。
羧酸镁盐不溶于有机溶剂，且成盐后的羧羰基活性降低，因此不再与格氏试剂进一步反应。
羧酸与有机锂试剂反应先形成羧酸锂盐，羧酸锂盐的解离性能不是很高而溶解性能却很好，且易于接受亲核试剂对羧羰基的进攻，当第二分子有机锂试剂与羧酸锂盐反应时，首先是锂与氧接近，使羧羰基更具正电性，帮助烷基向羧羰基碳进攻，形成稳定的中间物，然后水解得酮（锂所起的作用类似于H+）。
α碳上取代基少，空间位阻小的羧酸易于发生加成反应。
反应常用的溶剂有乙醚、苯、四氢呋喃。
（6）羧酸的还原羧酸很难用催化氢化法还原，但氢化铝锂或乙硼烷能顺利地将羧酸还原成一级醇。
氢化铝锂还原机理：虽然反应经过醛的阶段，但由于醛比酸更易被氢化铝锂还原，所以不能拿到中间产物醛。
氢化铝锂能还原很多具有羰基结构的化合物，但不能还原孤立的碳碳双键。
乙硼烷还原的机理：反应的关键在于缺电子的硼烷与氧的络合，因此，羰基氧的碱性越强，反应越易进行。
各种官能团反应性能次序：（7）脱羧反应1）机理能消除稳定的中性分子的反应往往是比较容易进行的。
①环状过渡态机理——当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理失羧。
,2，2-二甲基-3-氧代丁酸由于氢键螯合关系，首先形成螯合物（螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。
），然后发生电子转移进行脱羧。
丙二酸型化合物及α位有吸电子基团如α-硝基羧酸等脱羧一般属于这一类型。
α，β-不饱和酸通过互变异构形成β，γ-不饱和酸后进行的脱羧反应也是通过与β-羰基酸类似的过程进行的。
②负离子机理——当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。
α-羰基羧酸的脱羧及邻、对位有给电子基团的芳香羧酸在强酸（如H2SO4）作用下的脱羧反应也是按负离子机理进行的。