电解质溶液

第六章 电解质溶液

§6.1 电解质溶液研究的内容

6.1.1 电解质溶液概述

1、电解质溶液：是指溶质溶于溶剂中后，溶质能完全解离或部分解离成离子所形成的溶液。 电解质溶液普遍存在于自然界及生物体中。

2、电解质的分类：

电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。 ①根据电解质电离度大小分类：

强电解质——在溶剂中全部电离

电解质

弱电解质——在溶剂中部分电离

强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂性质。

Ex. CH 3COOH ：在水中部分电离属弱电解质，在液氨中全部电离，属强电解质。

CH 3COOH + NH 3（l ） → CH 3COO — + NH 4+

②根据电解质的结合键类型分类：

真正电解质：以离子键结合的电解质，Ex. NaCl 、CuSO 4

电解质

潜在电解质：以共价键结合的电解质，Ex. HCl 、HAc

本章仅限于讨论电解质的水溶液，故采用强弱电解质的分类法。

6.1.2 电解质键型

设电解质S 在溶液中（H 2O ）电离成X z +和Y z -离子：

z z S X X νν+-+-→+

式中——z +、z -：离子电荷数（z ⎽为负数）；v +、v -：阳离子、阴离子的个数。 由电中性条件，则 Z Z νν++--= 因此强电解质可分为不同价型， Ex.

NaNO 3 z +＝1 ｜z -｜＝1 称为 1-1型电解质； BaSO 4 z +＝2 ｜z -｜＝2 称为 2-2型电解质； Na 2SO 4 z +＝1 ｜z -｜＝2 称为 1-2型电解质； Ba(NO 3)2 z +＝2 ｜z -｜＝1 称为 2-1型电解质。 而电解质溶液的性质包含热力学性质和导电性质。

1、电解质溶液的热力学性质

由于正、负离子的静电作用，电解质溶液的性质与理想稀溶液的性质发生偏离。 名词概念：离子活度、离子活度因子、离子平均活度、离子平均活度因子； 2、电解质溶液的导电性质

电解质溶液是离子导体，为表征电解质溶液的导电能力。

引入新名词：电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率

§6.2 电解质溶液的热力学性质

6.2.1 电解质和离子的化学势、活度、活度因子 1、溶剂与溶质的化学势

设电解质S 在溶液中完全电离：z z S X X νν+-+-→+ 对于理想稀溶液，,B ()ln x T RT x μμ=+ 溶质的化学势表达式：,B ,B ()ln

B

b b b T RT b

μμ=+

(A l,T μ2、活度与活度因子

在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，特别是离子间的静电力是长程力，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。

所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质离子的活度和活度因子的概念。

B B B ln RT a μμ=+

ln RT a μμ+++=+

ln RT a μμ---=+

式中——a B 、a +、a ⎽：电解质、正离子、负离子的活度；

B μ、μ+、μ-

：三者的标准态化学势。

（1()ln()RT a a νν+

-++--+-=++⋅ B ln()RT a a ννμ+-+-=+⋅

定义： def

μνμνμ--+ ⇒

def

a b b γ+

++⎛⎫ ⎪⎝⎭ def a b b γ---⎛⎫ ⎪⎝⎭

式中——γ＋、γ-：正、负离子的离子活度因子；

b +、b -：正、负离子的质量摩尔浓度；

b ：为电解质的质量摩尔浓度。11mol kg b -=⋅

设电解质S 在溶液中完全电离：z z S X X νν+-+

→+，则： 定义： 式中——b ±：离子平均质量摩尔浓度；

a ±：离子平均活度； γ±：离子平均活度因子。

其中：

(

)

1

def

b b b ν

νν+-

-+

±

()

1

def a a a ννν+--+±

+=ννν-+ ()

1

def νννγγγ+--+±

（2）电解质离子平均活度与电解质活度、离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系

()

11B B

a a a a a a a a νννννν+-+--

+±-+

⎫

⎪⎪⇒=⎬⎪

== )

_

1

b

b b

b ννν

γνν+±+-

=⇒⎬⎪⎪⎪3、离子强度

式中——I ：离子强度， 单位为

B B B 的质量摩尔浓度和电价。 Lewis 经验公式：

ln γ±=-计算γ±的上述公式应用条件是：I <0.01mol·kg -1。

6.2.2 电解质溶液的离子互吸理论 1、离子氛模型

离子——溶剂间的作用（溶剂化） 电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用 溶剂分子——溶剂分子间的作用

离子——离子间的静电作用

德拜-许克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用，而离子间相互作用又以库仑力为主。并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型，模型要点如下：

①中心离子——选任意离子（正或负）；

②离子氛——中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与 中心离子电性相反，电量相等；

③溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心 离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。 2、德拜-许克尔极限定律

由离子氛模型出发，加上一些近似处理，推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度因子及离子平均活度因子计算的理论公式。 对单个离子活度因子：ln i i Cz γ-=对离子平均活度因子：ln C z z γ±+-=若以H 2O 为溶剂，25℃时，11--2

2

1.171mol kg C =⋅，式只适用于很稀（一般b ≈0.01～0.001mol·kg -1）