丙烯酸丁酯的乳液聚合及表征

2．过硫酸钾的精制
取 10g 过硫酸钾放于 100ml 烧杯中，用 40℃水进行加热，在磁力搅拌下加入尽量少 的纯净水 （如果有不溶物可进行过滤） ， 然后置于冰箱中冷却 30min， 溶液中将有晶体析出。 结晶置于真空干燥器中，减压除去水分，置于冰箱中备用。
3．丙烯酸丁酯的乳液聚合
1)
M
向装有回流冷凝管、氮气导管和温度计的 500ml 的玻璃反应釜中加入 300ml 纯净水、 67ml 丙烯酸丁酯、适量的十二硫醇（ 0.2g 和 0.4g，分二组） 、十二烷基硫酸钠 1.2g，
十二硫醇 对苯二酚/乙醇溶液 氢氧化钠溶液
另备纯净水、无水乙醇、广泛 PH 试纸若干。
四．实验步骤 1．丙烯酸丁酯的精制
1) 将 500ml 丙烯酸丁酯加入到 1000ml 的分液漏斗中，加入 50ml 的氢氧化钠（5%）溶 液，充分振荡两分钟，静置 10 分钟，分层，分出下层深棕色液体，保留上层有机相， 然后在按照上述方法萃取有机相三次，直至下层水相变为无色透明。 2) 用 100ml 纯净水洗涤有机相若干次（一般要 5 次以上） ，直到下层水相的 PH=7 为止， 然后将有机相倒出，备用。
6．聚丙烯酸丁酯的乳液的破乳
取 20ml 聚丙烯酸丁酯乳液，加入到 200ml 的无水乙醇中，此时，聚丙烯酸丁酯将缓慢
沉淀出来。然后，用纯净水反复冲洗数次，以洗掉残余的乳化剂和少量的单体，过滤后将得 到柔软的白色固体，烘干后用于分子量测定。 烘干后的质量：42.571g
7．聚丙烯酸丁酯乳液的粒径表征
将取出的乳液用大量纯净水稀释到半透明状，使用激光粒度仪表征其粒径及分布。 （横轴为粒径(μ m)） ，原始数据表如下：
8．聚丙烯酸丁酯分子量的测定
将烘干的聚丙烯酸丁酯溶于大量的四氢呋喃中， 配制成千分之三左右浓度的溶液， 用微 孔滤膜过滤后，用凝胶渗透色谱测定分子量及其分布。
本次实验共有 5 组同学，其中 1、2、3 组加 0.4g 十二硫醇(链转移剂)，4、5、6 组 加 0.2g 十二硫醇，5 组的产品分别取样并进行凝胶渗透色谱分析，结果如下：
表 4 聚丙烯酸丁酯的分子量和分散指数
图谱如下：
五．实验结果分析
1）使用乳液聚合方法聚合，单体转化率普遍较高，但本组转化率超过百分之百，明显不符 合事实。由于需要称量的质量均较小，所以手的触碰、标签纸等细小操作导致的误差亦会对 转化率有较大影响，因此转化率的误差主要来源于此。 2) 由激光粒度仪测得的粒径分布，其中峰值对应的即为等效粒径，约为 80nm，在六组的 粒径数据中偏大，由于本实验采用复合乳化剂，根据文献报道，提高非/阴离子乳化剂的配 比，体系的稳定性降低，乳液的粒径增大，本组的聚乙二醇辛基苯基醚采用了约 3.8g，略 大于实验中的参考值 3.6g，因此非/阴离子乳化剂配比较大，可能造成粒径偏大。 3) 由文献报道值可知，本实验由凝胶色谱分析得到的分子量分布相当不合理，较正常的分 子量数均 7 万左右（硫醇 0.2g） ，数均 4 万（硫醇 0.4g）左右，分子量分布<2.00，第 三、四、五组的分子量较符合文献值，第六组的分子量过于偏大，可能是由于加入链转移剂 时出现操作失误， 以及在滴加引发剂时有较多引发剂残留在瓶中或管壁上， 造成分子量分布 变宽和粒径变大。综合看几组的分子量平均值，加入硫醇 0.2g 的三组数均分子量平均值 为 72722，较为接近文献值，PDI 均值为 4.3643；加入硫醇 0.4g 的三组数均分子量平 均值为 60418，仍与文献值有一定差距，PDI 均值为 4.8475，由两者对比可见链转移剂 对分子量及其分布的影响。 但所有组的分子量分布都比理论值大很多， 则可能是由于设备问
专业： 化学工程与工艺 姓名： 李察
实验报告
课程名称： 化工专业实验 指导老师： 实验名称： 丙烯酸丁酯的乳液聚合及表征 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得
学号：__3080100677 日期： 2011/3/23
地点： 化工专业实验室 成绩：__________________ 实验类型：_______同组学生姓名： 邹玮珂 二、实验内容和原理（必填） 四、操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）
药品：
10ml 20cm 500ml 3ml 60X30 10ml
1 1 1 3 1 1 1
Waters 1525/2414
1
丙烯酸丁酯 过硫酸钾(KPS) 碳酸氢钠 十二烷基硫酸钠(SDS)
聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）
化学纯 重结晶 分析纯 分析纯 试剂级 化学纯 0.5% 5%
67ml 0.48g 0.8g 1.2g 3.6g 0.2~0.4 0.1ml 200ml
题或者配方问题等因素造成的。
五．思考题
1. 为什么单体常会含有阻聚剂？为什么要在低温下精制引发剂？ 答：防止单体在未使用前就聚合，导致无法使用。防止高温下引发剂分解。 2. 乳液聚合中影响乳胶粒粒径和聚合物分子量的因素有哪些? 乳化剂的影响、单体种类的影响、引发剂的影响、聚合温度的影响、电解质的影响 3. 反应体系中加入少量碳酸氢钠的作用是什么？ 作为反应体系的 ph 调节剂。 4. 结合实际，比较乳液聚合和本体聚合的优劣? 乳液聚合 优点：散热容易，可连续化 缺点：产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯 度不高。 本体聚合 优点：聚合物纯净，宜生产透明浅色制品；设备相对简单 缺点：不易散热，聚 合时易发生爆聚。 5. 列举至少三种常见的测量聚合物分子量的方法? 粘度法、端基分析法、热效应法、光散射法
化剂配合使用可使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。 引发剂除单一过硫酸盐外，许多场合采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副 还原剂，有时另加络合剂。 因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需加入一定量的 PH 调 节剂。乳液聚合中加入分子量调节剂（如链转移剂） ，可对聚合物的分子量及其分布进行调 节。 本实验是以丙烯酸丁酯 （BA） 为单体、 十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚 （OP-10） 组成复合乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂进行乳液聚合。通过改变乳化剂用量调节聚合 物乳液粒径，通过向体系中加入链转移剂（十二硫醇）来调节聚丙烯酸丁酯（PBA）的分子 量，最后分别用激光粒度仪和凝胶渗透色谱仪对聚合物乳液粒径和聚合物的分子量进行测 定。
4．丙烯酸丁酯转化率的测定
取一干燥称量瓶，称重（w0） ，取 10g 乳液于称量瓶中（准确称取, w1） ，滴加两滴 0.5% 对苯二酚/乙醇溶液，置于 60℃烘箱中干燥 6 小时除水，再于 70℃的真空干燥箱中真空干 燥 5 小时，称重（w2） ，则单体转化率为
( w2 w0 ) ( w1 w0 ) x%
在乳液聚合中，单体是以 较大的单体液滴和较小的增 溶胶束的形式分散在水中，由 于胶束的表面积比液滴要大 百倍，更有利于捕捉水相中的 初级自由基和短链自由基，因 而聚合反应不是发生在单体 液滴中，而是主要发生在增溶 图 1 乳液聚合体系示意图 胶束中，从而形成 M/P（单体 /聚合物） 乳胶粒。 在每个 M/P 乳胶粒中仅含一个自由基， 因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。 乳液聚合分为三 个阶段： （1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合 反应速率递增。 （2）粒子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止。此阶段乳胶粒 数目保持恒定， 单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单体浓度的稳定， 聚合速率基本保 持不变。 （3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。 常规乳液聚合体系主要由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化 剂四部分组成。 乳化剂是乳液聚合的重要组成部分， 常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂， 其作用之 一是使单体乳化成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以 后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因 为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳 化剂浓度越大，乳胶粒的粒径越小，粒径大小分布越窄，并且阴离子型乳化剂与非离子型乳
N2
接恒温水浴
接恒温 水浴
聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）3.6g，和碳 酸氢钠 0.8g。 2) 开动机械搅拌，始终保持搅拌转速为 400rpm，在室温下预乳化 15 分钟，并用氮
图 1 丙烯酸丁酯乳液聚合装置简图
气包同时通入氮气进行保护。
3) 4) 5)
用循环水浴将反应釜加热至 70℃（釜内温度，水浴温度约 73℃） 。 称取 0.48g 重结晶后的过硫酸钾（KPS） ，使用 8ml 纯净水溶解后，用注射器注入。 保持搅拌转速为 400rpm，70℃下反应 1 小时后结束反应，冷却至室温，用称量瓶和 菌种瓶各取 10ml 样品分别用于转化率和粒径的测定。
we wm ww we 100% wm ( w1 w0 ) wm ww we
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其中： ww -纯净水的总质量； we -乳化剂的总质量； wm -单体的总质量
5．聚丙烯酸丁酯的分子量调控
在此次实验中，在单体中加入适量的十二硫醇（0.2g 和 0.4g，分二组）作为自由基聚合 的链转移剂， 通过增长聚合物链向硫醇链转移的方法， 来调节得到的聚丙烯酸丁酯的分子量。
一．实验目的 1. 掌握丙烯酸酯类单体精制的基本方法。 2. 掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系组成的特点和聚合原理，观察乳液聚 合的实验现象。 3. 掌握聚合物分子量和粒径的测定方法。 二．实验原理 乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下， 用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散 在介质（如水）中，形成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于“隔离效应” 作用，乳液聚合可以在不降低聚合速率的条件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容 易、温度易控制、工艺简单，无污染，容易连续化生产，聚合产品可以直接使用等优点，在 工业得到了广泛的应用。
三．实验仪器和药品
仪器：
分液漏斗 玻璃反应釜（带搅拌） 冷凝管 循环加热水浴 橡胶管 氮气包 温度计 量筒
1000ml 500ml Φ 19 60g Φ 8X14 1L 0-100℃ 100ml
1 1 1 1 2m 1 1 1
注射器 长穿刺针 烧杯 塑料滴管 称量瓶 菌种瓶 激光粒度仪 凝胶渗透色谱仪