第三章熔体结构(一)

（3）缩聚=分化平衡



体系在一定温度、组成条件下达到分化与缩聚 的平衡状态 各级聚合物及它们的数量存在动态分布方式。 不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体 ([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体 ([Si3O10]8-)……(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有 三维晶格碎片（SiO2）n。 多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构 远程无序的实质。
3） 特征温度
4Pa· 10 e. 操作点 : 粘度相当于 10 c. 变形点 :: 粘度相当于 10 ４ ～ s a. 应变点 粘度相当于 10.5Pa· 时的温度，是玻璃成形的温度。 10 s的温度，是指变形开 ×1013Pa· s的温度，在该温度， f.成形温度范围: 粘度相当于 始温度，对应于热膨胀曲线上 粘性流动事实上不复存在， 3～107Pa· 10 s的温度。指准备成 最高点温度，又称为膨胀软化 玻璃在该温度退火时不能除 形操作与成形时能保持制品形 点。 状所对应的的温度范围。 d. Litteleton软化点:粘度相当 去其应力。 6Pa· g.4.5 熔化温度 :粘度相当于 10Pa· s 于 × 10 s 的温度，它是用 b.退火点（Tg）: 粘度相当 的温度。在此温度下，玻璃能 0.55 ～ 0.75mm直径，23cm长的 12 于10 Pa· s的温度，是消除玻 以一般要求的速度熔化。玻璃 玻璃纤维在特制炉中以５℃／ 璃中应力的上限温度，也称 液的澄清、均化得以完成。 min 速率加热，在自重下达到
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
表3 －1
物质名称
几种金属固、液态时的热容值
Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol）
△u――质点粘滞活化能；k――波尔兹曼常数； A1 、 A2 、 A－－与熔体组成有关的常数。
2000 1600 1200 1000
800
600
公式假定粘滞活化能只
12
是和温度无关的常数，只能
应用于简单的不缔合的液体 或在一定温度范围内缔合度 不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大
9
Log η
6
3 0 0.4
粘度的测定：
硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa· s，因此不 同范围的粘度用不同方法测定．

107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度 来确定。

10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭 转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测 定铂球在熔体中下落速度求出。
3．固液态热容量相近(表3－1) 。
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
4. X射线衍射图相似(图3－1) 。 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某 一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。 液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则 排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太 多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无 章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结 构中的近程有序和远程无序的特征。
粘度影响熔体粘度的主要因素
温度:硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可
以从10－2变化至1015 Pa·s；
化学组成:组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有
很大差别。
几种熔体的粘度
熔 体 温度（℃） 20 800 1400 1400 1400 粘度（Pa·s） 0.001006 0.00149 17780 4365 1585 水 熔融 NaCI 钠长石 80％钠长石十 20％钙长石 瓷釉
第二节 熔体的性质
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。
当液体流动时： F＝η S dv/dx 式中F―两层液体间的内摩擦力； S―两层液体间的接触面积； 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两 dv/dx―垂直流动方向的速度梯度； 层液体间的内摩擦力。 η ―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 粘度的倒数称液体流动度ф ，即ф =1/η 。 粘度单位是Pa· s（帕· 秒）。1Pa· s＝1N· s/ m2＝10dyne· s ／cm2＝10 P（泊）或1dPa· s（分帕· 秒）＝1P（泊）。
小于10－2 Pa· s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时， 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。


1．粘度一温度关系 （1） 弗仑格尔公式
熔体质点移动都须克服所处在的位垒△u 活化质活质点数n＝A0 exp(-△u/kt)
流动度φ=A1exp(-△u/kt)
η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
logη＝A＋B/T
分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0
（紧密堆积的最小体积），即Vf=V- V0；

温度越高，Vf越大，液体愈易流动，粘度也愈小，
即得表达式为：。
η =Bexp(KV0/Vf)，Vf=a(T-T0)， η =Aexp(KV0/(T-T0))，与T成反比
B lg A T T0
式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的常数。
(2)缩聚伴随变形

缩聚：分化产生的低聚物不是一成不变，在一 定条件下相互作用，形成聚合程度较高的聚合 物（即阴离子团变大），并放出R2O或RO的 过程称，它是分化的反过程。

变形：在熔融过程中，时间加长，温度升高， 不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕 Si-O轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、 翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键 角发生变化。
☆ 组成的影响： O/Si增大，非桥氧增多，低聚物增多。
表3 －2
硅酸盐聚合结构
图3－2
某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化

R＝O/Si，随R增大1~8聚合物生成量增多
第二节
一、粘度
熔体的性质
（玻璃加工工艺、耐火材料的使用温度、硅酸盐烧结速率）
主要内容： 粘度的含义 粘度与温度的关系 粘度与组成的关系
液体质点有规则的排列有一定程度的延续，组成了核前群。
核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团 。
核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排 列的规律性较差，甚至是不规则的。 物化性质，如温度升高，电导率上升。 可以解释液体的许多
二、聚合物理论
1.硅酸盐熔体基本结构单元－ [SiO4] 四面体 Si4+高电荷，半径小，形成很强的硅氧四 面体(Tetrhedral)，其电负性ΔX=1.7，具有 52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增 强，键距缩短。 结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位 (Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍 林规则—Pauling’s Rules）
温度范围时，斜率会发生变
0.6 0.8 1.0 1.2
化，因而在较大温度范围内 以上公式不适用盐玻璃熔体 粘度与温度的关系
（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）

液体中分布着不规则的大小不等的空洞。这种空
洞为液体分子运动提供了空间自由体积Vf为液体
每分钟伸长一毫米时的温度。 为玻璃转变温度。
图 3－ 4 某些熔体的粘度－温度曲线
２．粘度——组成关系 （1） O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
SiO2熔体
• [SiO4]基本单元 • 通过4个顶角的O2-扩展延伸 • 形成三维架状结构
与石英晶体结构对比：
• 三维结构存在扭曲变形 • 质点排列没有任何规律性
2.Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响 A：O-Si-O-Si-O- O为桥氧 B：非桥氧：Onb C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把RO上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使 桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生 变动。 Na2O提供“游离氧” O/Si=2：1~4：1架状—层状--带状—链状—岛 状（桥氧全部断裂）
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(2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、
Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。
关于液体的结构理论有

液体的近程有序结构理论 1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动 性。 晶态时， “远程有序”。 熔体时，熔化后质点的距离和相互间作用力 变化不大，（10~20A）这种小范围内质点的 有序排列称之为“近程无序”。
关于液体的结构理论有（续）

“核前群”理论
又称“蜂窝理论或流动集团理论”
从能量角度看，在固体中： ●晶体能量最低 ●有缺陷晶体能量稍高 ●玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。
能量
理想晶体 有缺陷的晶体 淬冷玻璃 退火玻璃 气相冷凝得到的 无定形物质
表面 内部
本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻 璃体的结构与性能。
一、对熔体结构的一般认识
1．晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10 ％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化 时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。 2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03