物理化学教学案例-化学平衡-张丽丹
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1 + 2α
1 + 2α
1 + 2α
1 + 2α
K
α 1 + 2α = 1−α 1 + 2α
p 3α p 1 + 2α p 1 − α p 1 + 2α
φ φ
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p p = f (T ) p p
Extent of reaction,ξ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
一、理想气体化学反应等温方程
Chemical reactions Isothermal equation of perfect gas
φ φ
K =exp(-∆rGm /RT)=767.5 1/2N2 + 3/2H2 = NH3
φ
Kθ = α p 2 − α pθ 1 / 2(1 − α ) p 3 / 2(1 − α ) p 2 − α pθ 2 − α pθ
2
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 复习 反应进度
Extent of reaction, ξ
aA + bB = cC + dD 0 = ν1A1 + ν2A2+…. + νiAi +….
∆n1
ν1
=
∆n 2
ν2
= ⋅⋅⋅ =
∂G 判别化学反应方向 ∆ r Gm = ∂ξ T , P ΔrGm≤0(T,p,W’=0)
5
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions
∂G A = −∆ r Gm = − ∂ξ T ,P
15
φ
φ
φ
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
计算反应限度常用的定义：
某反应物消耗掉的物质 量 转化率 = ×100% 该反应物原始物质量
转化为指定产物的某反 应物的物质量 产率 = ×100% 该反应物的原始物质量
18
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
生产实践应用2 理想气体反应：1/2N2+3/2H2 = NH3 ，已知： ∆rGm (298K)= - 16.467kJ⋅mol。 计算：298K时标准平衡常数K 及平衡转化率α。 解
PNH 3 P PN 2 P PH 2 P
3
NH3
JP =
φ
N2+H2
NH3
20
5.4 温度对理想气体标准平衡常数的影响
The effects of temperatures to the standard equilibrium constant of perfect gas
∆ r H m = ∑ν B ∆ f H m, B
φ
φ
B
∆ r H m = ∑ − ν B ∆ C H m, B
φ
φ
B
∆ r S m = ∑ν B S m, B
φ φ
B
查阅热力学 手册
12
φ
φ
φ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
pB ∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln ∏ p
φ
νB
∆rGm=∆rGm +RTlnJP
φ
φ
φ
任意反应： aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
JP
pC p D pθ pθ = a b p A pB pθ pθ
c d
KP
θ
K ~α
φ
13
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
计算平衡常数的意义 1、反应没有达到平衡组成时，可以加催化剂等 方法加速反应，以缩短达到平衡的时间。 2、反应已达到平衡时，在T、p及原料配比不变 时，不能超过此平衡。 3、达到平衡后，可以改变条件提高平衡转化率。
2 1 3 2
起始时： 1/2
平衡时： 1/2(1- α) 3/2(1- α )
φ
= 767.5
3/2 α
19
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
提高平衡转化率的方法： 1. 改变反应温度，可以改变标准平衡常数提高平衡转 化率，同时加入催化剂改变反应途径从而缩短达到 平衡的时间。 2. 及时移走产物，改变Jp，使平衡向产物方向移动。
计算∆rGm 函数的方法 一、由有关反应计算∆rGm 已知：CO(石墨)+O2(g)=CO2(g) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) ∆rGm (1) ∆rGm(2)
φ
可得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) ∆rGm(3)= ∆rGm (1)- ∆rGm (2) C(石墨)+ CO2(g)= 2CO(g) ∆rGm (4) = ∆rGm (1)-2 ∆rGm (2)
φ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
11
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
∆rGm的计算：
φ φ
∆rGm= ∆rHm- T∆rSm
φ φ
∆rHm------由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得 ∆rSm------由标准摩尔熵求得
spontaneous
∂G 〉0 ∂ξ T，P
恒温、恒压下， 化学反应总是向着吉 布斯函数减小的方向 进行。 化学反应的平衡条件: ∂G ∆ r Gm = =0 ∂ξ T ,P
7
∂G 〈0 ∂ξ T ，P
∂G =0 ∂ξ T ，P
14
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
热力学计算 1、由平衡组成计算： K =∏(pB/p ) νB
φ
2、由∆rGm 计算 K =exp( - ∆rGm /RT)
φ
平衡组成实验测定方法 物理法：测量物理量，如折光率、电导、吸收光 等方法。 化学法：反应平衡时，用降温、移走催化剂、或 加入溶解冲淡测量平衡浓度。
φ φ
3
φ
17
4.5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
生产实践 应用1
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
∆rGm= - RTln K +RTln JP
3
φ
JP
∆ni
νi
=ξ
ξ：表示反应进行的程度，称为反应进。
3
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 一个mol反应
φ
反应进行到△ni恰好为各自的计量系数所示的数 量时，称发生了一个mol反应。
∆ni
νi
=ξ =1 dni = dξ
4
任意反应微小进程时：
等压方程： 微分式： 积分式：
d ln K θ dT
任意反应：aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
= pC pθ pD pθ a b p A pB θ θ p p 平衡
生成目的产物的某反应 物的物质量 选择性 = ×100% 已转化掉的某反应物的 物质量
16
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
应用：通过计算理想气体反应标准平衡常数，知道实 验条件下化学反应的限度（平衡转化率）。 CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g) 起始： 1 1 0 0 平衡转化率： 1-α 1-α α 3α 1−α 3α α 1−α 平衡分压： ⋅p ⋅p ⋅p ⋅p
8
c
d
4.5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
T,p,W’=0时：∆rGm= ∆rGm +RTln JP 可判别方向。 任意反应：aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) 1. ∆rGm>0 2. ∆rGm<0 3. ∆rGm=0 反应向左反应；← 反应向右反应；→ 反应达成平衡。
第五章 化学平衡
张丽丹 教授 博士
1
5 化学平衡
Chemical equilibrium
θ θ ∆ = − ln G RT K Δ rrGm m ≤0(T,p,W’=0)
5.0 引言 (introduction) 研究化学平衡的意义： 1.用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限 产率； 2.改变温度得到更大的平衡转化率，或温度不变时改 变压力、物料配比等，得到更大的产率； 3.通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的 幅度，实现最优化的反应工艺条件。
化学反应平衡
φ
∆rGm=0
φ
∆rGm=∆rGm +RTln(JP ) 平衡 = 0 ∆rGm = - RTln(JP ) 平衡 = - RTlnKP
φ
∆rGm = - RTlnK
φ
定义
φ
KP = K ： 理想气体化学反应标准平衡常数
10
φ
φ
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
A称为化学亲和势， 即反应推动力。 自发 平衡
A = −∆ r Gm ≥ 0
6
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 二. 化学反应的平衡条件
Condition equilibrium of Chemical reactions T、p Gibbs energy,G
νi
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 一. 摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm
The mole reaction Gibbs energy
在一定T、p和组成不变的条件下，1mol反应的 吉布斯函数变，即(∂G/∂ξ)T,P 称为摩尔反应吉布斯函 数变，用ΔrGm表示。
φ
9
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
二.理想气体反应标准平衡常数
The standard equilibrium constant of perfect gas reaction
p CO p H 2 p p = p CH 4 p H 2O p p
φ φ φ φ
温度一定时标准 平衡常数一定，减小JP 可以减小∆rGm，使反 应向产物方向移动。
生产实践方法： 多加入廉价水蒸气，可减小JP，得到更多的目的产物
1 + 2α
1 + 2α
1 + 2α
K
α 1 + 2α = 1−α 1 + 2α
p 3α p 1 + 2α p 1 − α p 1 + 2α
φ φ
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p p = f (T ) p p
Extent of reaction,ξ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
一、理想气体化学反应等温方程
Chemical reactions Isothermal equation of perfect gas
φ φ
K =exp(-∆rGm /RT)=767.5 1/2N2 + 3/2H2 = NH3
φ
Kθ = α p 2 − α pθ 1 / 2(1 − α ) p 3 / 2(1 − α ) p 2 − α pθ 2 − α pθ
2
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 复习 反应进度
Extent of reaction, ξ
aA + bB = cC + dD 0 = ν1A1 + ν2A2+…. + νiAi +….
∆n1
ν1
=
∆n 2
ν2
= ⋅⋅⋅ =
∂G 判别化学反应方向 ∆ r Gm = ∂ξ T , P ΔrGm≤0(T,p,W’=0)
5
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions
∂G A = −∆ r Gm = − ∂ξ T ,P
15
φ
φ
φ
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
计算反应限度常用的定义：
某反应物消耗掉的物质 量 转化率 = ×100% 该反应物原始物质量
转化为指定产物的某反 应物的物质量 产率 = ×100% 该反应物的原始物质量
18
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
生产实践应用2 理想气体反应：1/2N2+3/2H2 = NH3 ，已知： ∆rGm (298K)= - 16.467kJ⋅mol。 计算：298K时标准平衡常数K 及平衡转化率α。 解
PNH 3 P PN 2 P PH 2 P
3
NH3
JP =
φ
N2+H2
NH3
20
5.4 温度对理想气体标准平衡常数的影响
The effects of temperatures to the standard equilibrium constant of perfect gas
∆ r H m = ∑ν B ∆ f H m, B
φ
φ
B
∆ r H m = ∑ − ν B ∆ C H m, B
φ
φ
B
∆ r S m = ∑ν B S m, B
φ φ
B
查阅热力学 手册
12
φ
φ
φ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
pB ∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln ∏ p
φ
νB
∆rGm=∆rGm +RTlnJP
φ
φ
φ
任意反应： aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
JP
pC p D pθ pθ = a b p A pB pθ pθ
c d
KP
θ
K ~α
φ
13
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
计算平衡常数的意义 1、反应没有达到平衡组成时，可以加催化剂等 方法加速反应，以缩短达到平衡的时间。 2、反应已达到平衡时，在T、p及原料配比不变 时，不能超过此平衡。 3、达到平衡后，可以改变条件提高平衡转化率。
2 1 3 2
起始时： 1/2
平衡时： 1/2(1- α) 3/2(1- α )
φ
= 767.5
3/2 α
19
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
提高平衡转化率的方法： 1. 改变反应温度，可以改变标准平衡常数提高平衡转 化率，同时加入催化剂改变反应途径从而缩短达到 平衡的时间。 2. 及时移走产物，改变Jp，使平衡向产物方向移动。
计算∆rGm 函数的方法 一、由有关反应计算∆rGm 已知：CO(石墨)+O2(g)=CO2(g) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) ∆rGm (1) ∆rGm(2)
φ
可得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) ∆rGm(3)= ∆rGm (1)- ∆rGm (2) C(石墨)+ CO2(g)= 2CO(g) ∆rGm (4) = ∆rGm (1)-2 ∆rGm (2)
φ
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
11
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
∆rGm的计算：
φ φ
∆rGm= ∆rHm- T∆rSm
φ φ
∆rHm------由标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓求得 ∆rSm------由标准摩尔熵求得
spontaneous
∂G 〉0 ∂ξ T，P
恒温、恒压下， 化学反应总是向着吉 布斯函数减小的方向 进行。 化学反应的平衡条件: ∂G ∆ r Gm = =0 ∂ξ T ,P
7
∂G 〈0 ∂ξ T ，P
∂G =0 ∂ξ T ，P
14
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
热力学计算 1、由平衡组成计算： K =∏(pB/p ) νB
φ
2、由∆rGm 计算 K =exp( - ∆rGm /RT)
φ
平衡组成实验测定方法 物理法：测量物理量，如折光率、电导、吸收光 等方法。 化学法：反应平衡时，用降温、移走催化剂、或 加入溶解冲淡测量平衡浓度。
φ φ
3
φ
17
4.5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
生产实践 应用1
CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)
∆rGm= - RTln K +RTln JP
3
φ
JP
∆ni
νi
=ξ
ξ：表示反应进行的程度，称为反应进。
3
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 一个mol反应
φ
反应进行到△ni恰好为各自的计量系数所示的数 量时，称发生了一个mol反应。
∆ni
νi
=ξ =1 dni = dξ
4
任意反应微小进程时：
等压方程： 微分式： 积分式：
d ln K θ dT
任意反应：aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)
= pC pθ pD pθ a b p A pB θ θ p p 平衡
生成目的产物的某反应 物的物质量 选择性 = ×100% 已转化掉的某反应物的 物质量
16
5.3 理想气体反应标准平衡常数计算应用
Calculate the standard equilibrium constant of perfect gas
应用：通过计算理想气体反应标准平衡常数，知道实 验条件下化学反应的限度（平衡转化率）。 CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g) 起始： 1 1 0 0 平衡转化率： 1-α 1-α α 3α 1−α 3α α 1−α 平衡分压： ⋅p ⋅p ⋅p ⋅p
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c
d
4.5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
T,p,W’=0时：∆rGm= ∆rGm +RTln JP 可判别方向。 任意反应：aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g) 1. ∆rGm>0 2. ∆rGm<0 3. ∆rGm=0 反应向左反应；← 反应向右反应；→ 反应达成平衡。
第五章 化学平衡
张丽丹 教授 博士
1
5 化学平衡
Chemical equilibrium
θ θ ∆ = − ln G RT K Δ rrGm m ≤0(T,p,W’=0)
5.0 引言 (introduction) 研究化学平衡的意义： 1.用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限 产率； 2.改变温度得到更大的平衡转化率，或温度不变时改 变压力、物料配比等，得到更大的产率； 3.通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的 幅度，实现最优化的反应工艺条件。
化学反应平衡
φ
∆rGm=0
φ
∆rGm=∆rGm +RTln(JP ) 平衡 = 0 ∆rGm = - RTln(JP ) 平衡 = - RTlnKP
φ
∆rGm = - RTlnK
φ
定义
φ
KP = K ： 理想气体化学反应标准平衡常数
10
φ
φ
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
A称为化学亲和势， 即反应推动力。 自发 平衡
A = −∆ r Gm ≥ 0
6
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 二. 化学反应的平衡条件
Condition equilibrium of Chemical reactions T、p Gibbs energy,G
νi
5.1 化学反应的吉布斯函数变化
The Gibbs energy of chemical reactions 一. 摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm
The mole reaction Gibbs energy
在一定T、p和组成不变的条件下，1mol反应的 吉布斯函数变，即(∂G/∂ξ)T,P 称为摩尔反应吉布斯函 数变，用ΔrGm表示。
φ
9
5.2 理想气体等温方程及标准平衡常数
Isothermal equation of perfect gas and the standard equilibrium constant
二.理想气体反应标准平衡常数
The standard equilibrium constant of perfect gas reaction
p CO p H 2 p p = p CH 4 p H 2O p p
φ φ φ φ
温度一定时标准 平衡常数一定，减小JP 可以减小∆rGm，使反 应向产物方向移动。
生产实践方法： 多加入廉价水蒸气，可减小JP，得到更多的目的产物