烯烃氢甲酰化反应研究进展

化 剂 分 离 回 收过 程 复 杂 困 难 一 直 受 到 限 制 ，近 些 年 来 水 一 有 机 物 两 相 催 化 体 系 和 负 载 型 催 化 体 系 的 研 究 进 展 为 解 决 这 些 问 题 提 供 了一 条 有 效
途径 。
是 改 变 中心 原 子 和 配体 。
收 稿 日期 ：２ １一４０ ；修 回 日期 ： ２ １一４Ｏ ０ ｌ０ ．５ ０ １Ｏ ．９
烯 烃氢 甲酰化反应 研 究进展
李 靖 ，刁琰琰 一 ，闫瑞 一 Ｌ ，刘全 生 ２
（．中 国科 学 院 过程 工程 研 究 所 ，北 京 １０ ９ ； ．中 国科 学 院研 究 生 院 ，北京 １０４ ； １ ０ １０ ２ ００９
３ ．内蒙 古 工 业 大 学化 工 学 院，呼 和 浩 特 ０ ０ ５ ） １０ １
２ 氢 甲 酰 化 反 应 催 化 剂
２１ 钴 催化 剂 ．
渡金属 络合催化剂作 用下反应 生成 比原烯烃多一 分 子的醛或醇的反应 过程 。 由此生 产的醛 、醇及
其衍 生 物 ，被 大量 用 作 增 塑 剂 、织 物 添 加 剂 、表
自氢 甲酰 化 反 应 发 现 之后 ，２ ０世 纪 ５ ０年 代 迅 速 发 展 起 来 的第 一 代 氢 甲酰 化 催 化 工 艺 都是 以
基金 项 目：国家 自然科 学基金 青年 基金 （ｌ ０ １ ６ ２ ０６ ０）
作者 简介 ：李靖（ ９ ５ ） １ ８ 一，男，内蒙 古包 头人，硕 士研究 生，研究 方 向为工业 催化 。
刁琰琰（９ ２ ） １ ８一，女，江苏徐州人，博 士，助理研 究员，研究方向为绿色催化与清洁工艺 ，Ｅ ｍａｌｙ ｄａ ＠ｈ ｍｅｉｅａ ．ｎ — ｉ ｙ ｉｏ ｏ ． ．ｃｃ 。 ： ｐ
前 景 进 行 了展 望 。
关键词 ：烯烃 ；合成 气；氢 甲酰化反应 ；钴 催化 剂 ；铑 催化 剂
中 图 分 类 号 ： ４ ．６ Ｏ６ ３３ 文 献标识 码： Ａ 文 章 编 号 ： ６ ４４ ６ （０ １０ ． １３Ｏ １ ７ ．９ ９２ １）２０ １ 一９
１ 引 言
氢 甲酰 化反 应是 烯烃 与合 成气 （ｏ 和 Ｈ ） 过 ｃ ２ 在
１４ 工程 研究— —跨 学科视 野 中的工程 ， （）１３ １ １２ １） １ ３２： １— ２ （０ １
在进 行一 系列探 索 研究 之后 ，壳 牌公 司 的 Ｈ． 斯 勒福（ ．ｌｕ ｈ和 Ｒ． 穆里 尼奥 克斯（ ． Ｍｕｌ Ｈ Ｓａ ｇ ） Ｄ． Ｒ Ｄ． ｌ— ｉ
上的优势。
摘 要：氢 甲酰化 反应 是 目前生产 醛醇化 合物 最 重要 的反 应之 一 。本文 综述 了烯烃 氢 甲酰化 反应
的发 展概 况 ，介绍 了催化 剂 的研 究进展 和 现有 工 艺的特 点及运 行情 况 ，对 烯烃 氢 甲酰化技 术应用 的 实 际情况 进行 了分析 ，并针 对现存 不足 指 出了均相催化 反应 多相 化 的必然趋 势 ， 同时还 对该 工 艺的发展
活 性 物 种 稳 定 性 和催 化 选 择 性 ，改进 的 主要 方 向
工 艺 。此 工 艺迄 今 为 止 仍 是 均 相 络 合 催 化 工 业 应
用 的最 成 功 典 范 ，全 世 界 目前 利 用 氢 甲酰 化 生 产 醛 、醇 的 能 力 已超 过 ７ ０万 ｔ ０ ，我 国 的生 产 能 力 也 已达 １ ０万 ｔ 】 然 而 均 相 络 合 催 化 工 艺 因催 ０ Ｉ。 Ｉ
第 ３卷
第 ２期 ６ 月
工 程 研 究 ——跨 学 科 视 野 中 的工 程
Ｊ ＯＵＲＮＡ Ｌ ＯＦ ＥＮＧ Ｉ ＮＥＥＲ１ Ｇ ＴＵＤＩ Ｎ Ｓ ＥＳ
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３（） １３ １ １ ２： １ － ２
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２ １年 １ ０
Ｄ ｏ Ｉ Ｏ． ：１ ３７２ ＳＰ． １２２ ２０１１００１１ ４／ Ｊ． ４． ． ３
羰基 钴 为催 化 剂 。 当时 广泛 采 用 羰 基 钴 Ｃｏ（ Ｏ） ２ Ｃ ８ 催 化 剂 ，Ｃｏ（ ｏ ８ 先 溶 解 在 反 应 液 中 ，在 氢 甲 ２ｃ ） 首
面 活性 剂 、溶 剂 和香 料 等 。这 类 反应 最 早 是 由 Ｏ． 罗 兰（ Ｒ ｅｅ） １３ ０．ｏ ｌ 于 ９ ８年 在 德 国鲁 尔 化 学 公 司从 ｎ 事 费 托 合 成 中发 现 的 ， 由合 成气 和 乙 烯 反 应 得 到
了丙 醛 和 乙二 酮 ，并 很 快 应 用 于 丙 烯 制 丁 辛 醇 的
酰 化 反 应 条 件 下 转 化 成 活 性 物 种 ＨＣ （Ｏ）。 但 ｏＣ ＨＣ （ Ｏ）极 易 分 解 为 Ｃ ｏＣ ４ ｏ和 Ｃ Ｏ，为保 证 催 化 剂 活 性 物 种 ＨＣ （ ）的 稳 定性 ， 要 维 持 高 的合 成 ｏＣＯ 需 气 气 压 （０ ａ ３ ＭＰ） ２ ＭＰ ～ ０ ａ，因此 这 种 催 化反 应 方 法 又 称 “ 压 钴 法 ” 在 这 种 情 况 下 ，必 须 在 较 高 温 高 。 度 下 才 能 保 证 适 当 的反 应 速 率 ［，致 使 工 业 生 产 ２ ］ 条 件 异 常苛 刻 ，同 时生 成 的产 物 醛 中正 构 醛 所 占 比例 较 低 （ 构 醛 更 具 工 业 应 用 价值 ） 正 。为此 ， 多 许 公 司进 行 了进 一 步 的研 究 和 改进 ，以 提 高催 化 剂
闫瑞 － （９ ９ ） １ ７ －，男 ，山 东 烟 台人 ，博 士 研 究 生 ，助 理 研 究 员 ，研 究 方 向 为 绿 色 催 化 与 清 洁 工 艺 。
刘全生 （９ ６ ） １ ６ 一 ，男 ，内蒙古 呼和浩 特人 ，教 授，研究 方 向为工业 催化 与煤气 化 。Ｅ ｍａｌｌ ｑ ＠ｉ ｔ ｄ ．ｎ — ｉ ｉ ｓ ｍｕ． ｕｃ ：ｕ ｅ
在 ２ 世纪 ６ 年代初期 ，Ｈ斯勒福 和 ＲＤ穆 ０ Ｏ ． ．．