聚甲醛改性与应用

聚甲醛改性研究

摘要：聚甲醛是6O 年代问世的一种工程塑料，虽然其具有优良的综合物理机械性能而被作为理想的工程塑料广泛地获得应用。但是在不少较高求的使用条件下，会有某些性能满足不了使用的要求。随着它问世不久，人们就对它作了种种改性尝试，通过十余年的研究，国内外开发了不少聚甲醛改性材料。本文就是对这些聚甲醛改性材料进行粗略综述。 关键字： 聚甲醛 改性

一、前言

作为一种6O 年代问世的工程塑料，聚甲醛因具有优良的综合性能而被广泛应用，其主要优点[1]

具有：1、高的弹性模量，机械性能稳定；2、较高的刚性；3、硬度较高；4、在塑料中，耐疲劳性最高；5、优良的耐蠕变性；6、良好的电气性能；7、摩擦系数小、耐磨；8、尺寸稳定，热变形温度高；9、良好耐溶剂性和较好的耐蚀性；10、吸水性小（尤其可耐沸水）等。加上成型加工性能良好（流动性好，表面光泽好，着色性亦好）。因此，聚甲醛被广泛地应用在机械、电气、交通（尤其是作为汽车的零件）、仪表、纺织、农用机具等部门，是十分理想的工程塑料之一。按其合成工艺的不同，聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两类。 均聚甲醛制造工艺流程如图一所示（阴离子聚合）：

图一 均聚甲醛制备工艺流程图

共聚甲醛制造工艺流程如图二所示（阳离子开环聚合）：

图二 共聚甲醛制备工艺流程图 二、聚甲醛改性的种类

聚甲醛改性就组份来讲，一般分两大类[2]：1、添加剂及填料改性。当然，这里的添加剂不是指聚甲醛塑料的加工助剂、稳定剂(抗氧剂)、甲醛吸收剂及着色剂(颜料)之类，而是作为改善其某些性能的加入组份。2、其它树脂的加入，人们称之为合金类改性。合金类改性，有别的树脂对它的改性，也有聚甲醛对其它树脂的改性。

助剂 醋酸 溶剂与催化剂 原料甲醛

聚合级纯甲醛制甲醛均聚过程 酯化封端 造粒 树脂成品

甲醇原料 原料甲醛水溶液

浓醛 聚合级单体

共聚单体、

催化剂 粗聚合物 助剂及处理剂 成品树脂 甲醛制备 甲醛浓缩 三聚甲醛制备 共聚合 稳定化处理及造粒

作为工程塑料，人们往往以应用性能的某些指标提高为主要目的．而以改善用途来分类作为聚甲醛改性的种类。同时，也往往把用途或加入组份冠于聚甲醛前面作为这类聚甲醛改性后的名称。现在我们把聚甲醛改性种类大致分为四类[3]：1、增强聚甲醛；2、耐磨聚甲醛；

3、电性能聚甲醛；

4、阻燃聚甲醛。

三、改性聚甲醛

（一）增强聚甲醛

增强聚甲醛由玻璃纤维和玻璃珠填充两种。玻纤（或珠）对聚甲醛增强的原理：是通过机械混合的方法，将经过表面处理的玻纤（珠）与聚甲醛树脂均匀结合在一起，从而使玻纤（珠）在聚甲醛中起增强作用。

显然，从增强角度讲，玻纤远比玻璃珠更好，但是在挤出成型时，由于产生玻纤取向，使制品纵横向机械强度相差悬殊，而横向强度有时还不及纯聚甲醛，可以采用玻璃珠增强。克服上述缺点。该类增强聚甲醛日本小西六公司提供共聚甲醛改性级牌号为GB-25。它的玻璃珠含量（重量比）为25份（在聚甲醛100份中）。GB-25主要用于挤塑成型制品，是一种形变小、收缩率小、刚性好的型材和一部分结构制品。

玻纤增强聚甲醛有关的基本内容介绍如下[4]：

1、玻璃纤维的要求。一般采用无碱的E-玻璃纤维或S-玻璃纤维；直径小于l0微米为宜。采用短纤维法生产，即对短玻纤长度有一定要求：2-5mm。玻纤必须经过表面处理，并干燥。

2、表面处理剂及其作用。由于聚甲醛树脂分子结构与玻纤的分子结构没有形成键能的可能，因此相互混合之间的作用力，仅仅是范德华尔引力，其力较小。为了使两者有分子键能的作用，玻璃纤维表面就必须用偶联剂进行处理，即在两者中起一个“加桥”的作用力。根据分子结构分析，选择有机硅烷作为偶联剂最为适宜。

3、玻璃纤维配比。与其它玻纤增强塑料相仿，玻纤含量一般为重量比的20-40%(树脂为100份)，其中对刚性大、比重大的或流动性较差的树脂，玻纤的含量往往采用较少。所以对于聚甲醛来源，基本属于刚性大、比重大的树脂，一般采用25份偏低的玻纤含量。

4、成型工艺。对于玻纤增强聚甲醛，同样可以采用两种成型工艺，即长纤维包覆法造粒和短纤维混入挤出造粒的两种方法。不过适应性较强是短纤维法，因为长纤维包覆法要二次混炼，所以不适宜用于注塞式注射成型和压注成型。在制品成型过程中，加热料筒的温度要比纯聚甲醛高于5-10℃。在注射成型时，压力也要稍加提高，约45-55kg/cm2。

5、性能及用途。玻纤增强聚甲醛，弹性模量比纯聚甲醛提高了二倍多，机械强度和热变形温度显著提高，收缩率明显下降，蠕变值则大大降低；而其它性能仍保持不变。这样使聚甲醛应用领域更为广泛。

玻纤增强聚甲醛是较为理想的工程塑料，国内尚未获得普遍应用，实际上在塑料制件中，它是一种很理想的结构制件，国外广泛用于交通(尤为汽车上)、机械、农机具、家用电器、办公机具、计算机、纺织设备等方面。

（二）耐磨聚甲醛

耐摩聚甲醛是在聚甲醛中混入一定比例的润滑剂制得的改性级聚甲醛，而添加的润滑剂有固体和液体两类。

石墨、二硫化钼是常用的固体润滑剂，但实践证明，由于聚甲醛本身摩擦系数小、且较硬，所以它不像石墨、尼龙一样，石墨作为聚甲醛的固体润滑剂是不够理想的。另外，用四氟乙烯细粉作填充后，聚甲醛的摩擦系数减小，耐磨性增加。就目前美国、西德、日本等国所经销聚甲醛牌号来看，固体润滑改性聚甲醛中，仅有二硫化钼聚甲醛和四氟乙烯改性聚甲醛二种。

含油聚甲醛是液体润滑剂改性聚甲醛，它是十分理想的耐磨改性级聚甲醛。

现就三种耐磨聚甲醛分别介绍如下[5]：

1、二硫化钼聚甲醛

二硫化钼是良好的固体耐高温润滑剂，广泛用于传动零部件上。它与非金属材料，包括树脂的混合，无特殊的工艺要求，采用普通混炼挤出造粒就可以得到二硫化钼聚甲醛。二硫化钼的加入量在100份的聚甲醛中，一般只加2-4份就足够了(重量比)。

2、四氟乙烯改性聚甲醛

四氟乙烯改性聚甲醛实质是把四氟乙烯粉末混入聚甲醛中，利用四氟乙烯内的润滑性，达到降低摩擦系数、减少磨耗的目的。四氟乙烯作为一种固体粉末填料粒度越细。允散越均匀，填料发挥作用（效果）也就越好（要求粒度通过250目过筛）。

四氟乙烯改性聚甲醛中的技术关键是4F微细粉的制备。制备方法有两种：一种将悬浮聚合的4F树脂在34O-350℃下予烧结4小时，经高速捣碎机成粗粉后，再经胶体磨或气流粉碎机研磨。为了获得细粉末，需加入溶剂成浆料进胶体磨研磨后，并通过离心过滤；另一种方法，是在预烧结后，通过辐射降解，使4F较脆，再经高速捣碎机粉碎并研磨成粉末。

3、含油聚甲醛。把液体润滑剂(油)均匀混入聚甲醛树脂中所得到的一种改性聚甲醛材料。含油聚甲醛有优良的内润滑作用，下面逐点介绍：

（1）机理。聚甲醛树脂在一般情况下是耐油的，实际使用时并不考虑油对它的熔胀问题。而树脂在融点以上具有与润滑油相亲和性，能使润滑油被分散到树脂之中。油滴是以微细闭孔的形态分散在塑料制件中的，摩擦时，表层油滴破裂自动渗出使境界润滑减少摩擦。由此含油聚甲醛是一种自润滑的材料。

（2）润滑油及辅助剂的选择。润滑油的选择应考虑两个主要问题：a、由于是在树脂融点温度以上混合，因此该油需具有较高的耐热性和不易挥发性；b、须选择不含硫的润滑油，因聚甲醛与硫磺会起化学变化而使整个材质物理、机械性能明显下降，并且造成成型困难，实践表明30#-70#机械油（发动机油）润滑和分散效果均较理想。

在加润滑油时，需要添加皂类物质，这对润滑油的分散及保持均匀、成形性的提高都有好处，同时添加炭黑或二硫化钼并用混入，能间接提高润滑性能。可还补加辅助剂硬酯酸锂或硬酯酸钙等辅有外润滑作用，但不能超过一定比例，否则会造成可塑性不良。在无色泽要求时，一般用炭黑或二硫化钼等固体润滑剂并用，而得到增加耐荷性的作用，但是这时亦要考虑其存在含硫磺的问题。实践证明：润滑油及二硫化钼二者加起来按重量比，硫磺的含量不能超过2%，否则会适得其反。

（3）树脂的要求。均聚聚甲醛：分子量50,000-70,000：共聚聚甲醛：分子量为50,000 左右。粒度有一定要求，即不论是切片还是粉状均需在20目以下。

（4）配比。在1O0份树脂中，主润滑油；5-12份，辅助剂(硬酯酸锂或硬酯酸钙)：2份左右，若并用炭黑和二硫化钼固体润滑剂，即加2-5份左右。

（5）成型工艺及设备。出于聚甲醛本身摩擦系数低，即较滑，加上添油剂，在挤塑时要产生高剪切热是很困难的，因而很难在顺利输送物料同时，起回转自动搅拌作用。也就是说，这样不使树脂难以自身分散。因为树脂与旋转螺杆一起的摩擦小，树脂靠在料筒内壁滑动，这样使树脂难以搅拌，而且输送到出料口时问也长，加工困难。

耐磨聚甲醛的应用

上述三种改性级耐磨聚甲醛，共同的特征是摩擦系数明显下降，耐磨性明显提高。三种耐磨聚甲醛，广泛用作滑动部件（零件）和旋转部位的零件。是理想的耐磨工程塑料。一般情况下，尼龙改性级也无法达到的耐磨制品，聚四氟乙烯的滑动或旋转零部件在机械强度难以胜任时，往往可由它们来代替，是迄今为止最理想的耐磨工程塑料。它们广泛用作塑料轴承、轴套、导轨、滑板、耐磨嵌条(或嵌块)等。主要用在编、纺织机、复印机、计算机、录