波谱分析知识点

波谱分析(spectra analysis)

波谱分析的内涵与外延：

定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。

特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）

特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等

化合物：一般为纯的有机化合物

分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构

仪器分析（定量），波谱分析（定性）

综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）

作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)

一、电磁波的基本性质和分类

1、波粒二象性光的三要素：波长（λ），速度（c），频率 (v)

电磁波的波动性电磁波的粒子性

光速 c：c=3.0×10^10 cm/s 波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示频率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。

光子具有能量，其能量大小由下式决定：

E = hν = hc/λ (式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )

2、分子的能量组成（能级图）

E 分子= E平＋ E转＋ E振＋E电子

能量大小： E转< E振< E电子

X-射线衍

射

紫外－可见光谱红外光谱

微波吸收

谱

核磁共振谱

内层电子

能级跃迁

外层电子分子振动与转动分子转动

电子

自旋

核自旋

X-射线

远紫外

近紫外

可

见

近红外中红外远红外微波无线电波0.1~1nm 4~200nm 200~400nm

400~800

nm

0.8~2.5

um

25~400um

0.04~25

cm

25~1000cm 紫外光谱

远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100

π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104

n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。

红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。

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2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：1、紫外透明，无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应

第三节推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

(一)共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键（增加共轭度）

2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基（σ-π超共轭）

O、N、X、S （p- π共轭）

(1)环外双键：在环状烯烃中，双键碳的一个原子位于环内，另一个位于环外，这

种双键称为环外双键。只有处于共轭体系中的环外双键才会对紫外吸收产生影响

(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

共轭双键基值 217 nm 环外双键 +5

同环二烯 +36 共轭双键 +30

烷基或环基 +5 卤素 +5

-S-R +30 -O-R +6

-OCOR +0 -NR2 +60

烷基或环基是指与共轭双键碳相连的碳环骨架的一部分

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo

εmax=1.74×104n

其中，M―烷基数n―总共轭双键数Rendo―具有环内双键的环数

Rexo―具有环外双键的环数

3.ａ，β不饱和羰基化合物的λmax计算

基值ａ，β不饱和醛 207 ａ，β不饱和五元环酮 202 ａ，β不饱和酮 215 ａ，β不饱和六元环酮 195

4.苯多取代衍生物的K带的λmax计算书19页

基值 Ph-CO-烷基或环基 246 Ph-CHO 250

Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或环基 230

Ph-CN 224

第二章红外光谱(Infrared spectra, IR)

红外光谱的特点

1、具有高度的特征性

2、对样品的适应性相当广泛，无论固态、液态或气态样品都可进行测定

4、对于特征基团的分析准确

3、常规红外光谱仪价格较低（与核磁、质谱比）

一、红外光谱

是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱红外光谱又称作振－转光谱

E 分子= E移＋ E振＋ E转＋E电子

通常将红外光分为三个区域：近红外区（泛频区：12500-4000cm-1）中红外区（基本振动：4000-400cm-1 ）远红外区（转动区： 400-25cm-1 ）

在常温下，分子几乎均处于基态，所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁：V0→V1：基频峰，峰强v0→1＝v（1－2Xe）

V0→V2：倍频峰，峰弱v0→2＝2v（1－3Xe）

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