第六章 同位素地球化学-1

第六章同位素地球化学
第一节基本概念
一、同位素的定义
核素：是由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。

核素具有质量、电荷、能量、放射性和丰度5中主要性质。

.同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子叫做同位素(isotope)，他们处在周期表上的同一位置
二、同位素的分类
– 放射性同位素(radioactive isotope)：原子核是不稳定的，它们能够白发地衰变成其他的同位素。

最终衰变为稳定的放射性成因同位素。

目前已知的放射性同位素达1200种左右，由于大部分放射性同位素的半衰期较短，
目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。

放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb；235U→207Pb；232Th→208Pb
– 稳定同位素(stable isotope)：原子核是稳定的，迄今还未发现它们能够自发衰变形成其他的同位素。

自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。

z轻稳定同位素，又称天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定。

其特点是①原子量小，同—元素的各同位素间的相对质量差异较大；②轻稳定同位素变化主
要原因是同位素分馏作用所造成的，其反应是可逆的。

如氢同位素（1H和2H）、
氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。

z重稳定同位素，又称放射成因同位素(radiogenic isotope)：稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物。

其特点是①原子量大，同—元素的
各同位素间的相对质量差异小（0.7%~1.2%）环境的物理和化学条件的变化通常
不导致重稳定同位素组成改变；②重稳定同位素变化主要原因是放射性同位素衰
败引起，这种变化是单向的不可逆的。

如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的；
三、同位素丰度
同位素丰度(isotope abundance)：可分为绝对丰度和相对丰度
绝对丰度是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）或28Si（取28Si=106）的比值表示。

相对丰度是指某一元素中各同位素所占的原子百分比。

同位素丰度的表示方法：通常以R值表示，R代表某一元素两种同位素丰度的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C（课本p215）
第二节稳定同位素的基本概念和分馏机理
一、基本概念
1．同位素效应(isotope effect)：由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差，从而引起该分子在物理和化学性质上的差异。

2．同位素分馏(isotope fractionation)是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。

分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。

例如，氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大。

3．同位素分馏系数
两种物质间同位素分馏的程度用同位素分馏系数α表示。

常以两种物质中的同位素比值之商来表示：B
A B A R R =−α， 式中，R A 和R B 分别表示某一元素的两种同位素在A 、B 两种物质中的比值，如18O/16O 、2H/1H 、13C/12C 等。

例：CaCO 3和H 2O 之间O 同位素交换反应可写成：
则CaCO 3和H2O 之间的分馏系数α可表示为：
在25oC 时，α CaCO3- H2O = 1.031
α值通常十分接近1，一般用1.00n （n 为自然数）表示。

α值愈偏离1，则说明两种物质之间同位素分馏的程度愈大。

4. 同位素组成表示δ值
(1) 待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异用δ值来表示：
因此，δ值是样品与标准之间同位素比值间的相对偏差，单位用千分值（‰）表示。

例如：氧同位素组成δ18O
(2) 同位素标准：
（A ）H-O 同位素：
SMOW (Standard mean ocean water)
标准平均海水
D/H ＝0.0001558：18O/16O=2005.20 × 10-6；17O/16O=373 × 10-6
•氧同位素标准SMOW 居于全球氧同位素变异范围的中间，
• SMOW 作为氢同位素标准时则位于"重"的一端，大部分岩石、矿物和天然水的δD< 0 ‰。

（B ）C-O 同位素：
PDB (Pee Dee Belemnite) 美国南卡罗来纳州白垩系PeeDee 组拟箭石
13C/12C=11237.2 × 10-6、18O/16O=2067.1×10-6
相对SMOW ，其δ18O=30.86‰。

在研究碳酸盐样品的氧同位素组成时，还习惯采用同时作为碳同位素标准的PDB 标准（PeeDeeBelemnite ）。

这两种标准之间具有如下的转换关系（Coplen 等，1983）：
δ18O SMOW = 1.03091 δ 18O PDB + 30.91
δ 18O PDB = 0 .97002 δ 18O SMOW - 29.98
（C ）S 同位素
CDT (Canyon Diablo Troilite) 美国亚利桑那州Canyon Diablo 铁陨石中的陨硫铁,
绝对同位素比值：34S/32S=0.0450045，
6．千分分馏（1000ln α）和同位素分馏值Δ
某一同位素在A ，B 两种不同的化合物中同位素的组成δ值之差，可用同位素分馏值Δ来 表示：
对含有同一元素的多种不同化合物，分馏值Δ具有加和性，例如A ，B ，C 三种化合物 c B B A c A −−−Δ+Δ=Δ
Δ与α换算：
千分分馏1000ln α：
利用数学计算可知1000ln(1.00n)=n ，αCaCO3- H2O =1.031，则1000ln α=31，因此1000ln α称为千分分馏作用
二 稳定同位素分馏机理
自然界中，稳定同位素的分馏可分为三种:
（一）同位素热力学平衡分馏
（二）同位素动力学分馏
（三）与质量无关的同位素分馏
(一) 同位素热力学平衡分馏 (thermodynamic equilibrium fractionation)
是指体系经过同位素热力学平衡交换反应而达到平衡状态时，同位素在两种分子或化合物间的分馏。

• 同位素热力学平衡交换反应过程，不产生新的物质，只是在不同的化合物之间或各个分子之间，同位素比值发生一定的变化。

• 引起这一系列变化的原因是该元素的各个同位素之间在化学性质上的差异，与该化合物的热力学参数（如自由能、熵等）有关。

热力学平衡交换反应及热力学平衡分馏理论方程可表示为：
影响同位素热力学平衡分馏的因素：
（1）温度，同位素分馏系数α是温度(T)的函数。

（2）压力，同位素替代前后分子的摩尔体积变化充分大时，则能够引起可测量的同位素分馏。

对大多数元素的同位素来说，交换反应引起的摩尔体积变化是很小的，因而很难发现可测量的压力效应。

但压力效应对氢同位素的影响较大，以其端元组分（2H完全取代1H）为例，摩尔体积减小0.3%。

（3）化学成分:一般地，重同位素倾向于富集在分子键性强的化合物中。

例如对于H2O和H2S 之间的氢同位素交换反应:
因为H-O键比H-S键强，所以2H富集在水分子中。

（4）物质结构，结构的变化能够引起原子间相互作用的变化，从而引起振动频率的变化。

例如，在热力学平衡条件下，SiO2同质多象变体的18O富集顺序为：鳞石英>方石英>β-石英>α-石英>柯石英≥超石英。

水的三种不同物态，在平衡条件下，2H和18O富集顺序为：冰>水>水蒸气。

(5) 盐效应，这是由于围绕阳离子的水分子和纯水分子的振动频率不同，从而导致了同位素性质的不同。

（二）同位素动力学分馏
动力学分馏(kinetic fractionation)是指由于轻重同位素分子的扩散速度、反应速度（包括物理的、化学的和生物化学的）不同引起的分馏。

轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。

瑞利分馏(Raleigh fractionation)
蒸发过程中由于不同同位素化合物的蒸气压不同，因此在蒸发与凝聚过程中也会引起同位素动力学分馏。

这一过程可用“瑞利分馏”来表述。

蒸发过程的瑞利分馏(Raleigh fractionation)是指在开放体系中，反应生成的产物一旦形成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。

例如，雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层就是一个典型的瑞利分馏过程。

瑞利分馏过程可用下式来表示：
式中Vo为体系中混合物的原始量，通过蒸发混合物量变为V，较不挥发组分的含量在残余部份中从No变为N（即重同位素组分），α值为分馏系数。

这个公式成立的前提是假定在任一特定时刻，体系中蒸汽与残余部分总是处于瞬间同位素平衡状态。

通过这一公式，根据某一温度下的分馏系数α值及体系的初始量和同位素组成，可以求出蒸馏到任一特定时刻（即体积为V时）的同位素组成δ值，可用下式表示：
式中f代表该时刻体系中剩余蒸气的分数，α为液体-蒸气间的同位素分馏系数。

（三）与质量无关的同位素分馏
一般来说，同位素交换反应与质量有关，同位素的相对质量差愈大，则分馏越大。

例如对于氧气分子来说（16O16 O,16O17O或16O18O ），有如下关系：
因此,在δ17O −δ18O坐标图上,数据点应落在斜率为0.516 的直线上,称为质量相关分馏线。

绝大多数地球样品均位于这条分馏线上。

但有例外，如下图
这种现象也称之为非质量同位素效应(massindependent fractionation)。

可能与核过程有关（Clayton, 1973）
第三节 同位素地质温度计
同位素地质温度计(isotope geothermometer)是同位素地球化学研究中的一个重要内容。

同位素测温方法所依据的原理是,两个矿物、两相或两个分子（A, B）之间的同位素交换平衡分馏系数与平衡温度之间存在如下关系：
式中αA-B为A和B两种矿物之间的同位素分馏系数，T为绝对温度，A, B, C为常数，他们与物质组成和结构有关因此，在实际进行同位素地质温度测定时，只要测定两个共生矿物的同位素组成，便可根椐公式进行同位素平衡温度计算。

• A、B、C可查阅：
• www.ggl.ulaval.ca/cgibin/isotope/generisotope.cgi
• http://www.ggl.ulaval.ca/cgibin/isotope/generisotope_4alpha.cgi。

从上式可知，温度愈高，分馏愈小；温度愈低，分馏愈大。

同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的建立和“冻结”时的温度。

满足下列条件时，才能用作同位素地质温度计：
z矿物对必须是共生的并达到化学和同位素平衡，而且在矿物形成后，同位素平衡不被破坏。

z用作同位素测温的矿物对选取要合适，矿物对之间的同位素分馏要足够大。

矿物对在自然界常见, 且在较大的温度和压力范围内保持稳定，矿物的化学成分应比较简单，变化较小。

z矿物对的同位素分馏方程可靠。

（参数A和B要有实验准确测定，待测温度在实验参数有效应用范围内。

第四节氢、氧同位素地球化学
常用的稳定同位素有H, Li, B, C, N, O, Si, S, and Cl，其中O, H, C 和S 最为常用
一、氢、氧同位素组成和分馏
1.氢同位素
氢有两种稳定同位素: 1H(99.985原子%)、2H(或D)(0.015%)
此外还有一种宇宙射线成因的放射性同位素3H(或T)。

氢在自然界有最大的同位素丰度变异，如地球样品的变异范围达700‰，宇宙样品的变异达150‰。

氢不仅是水和生物体的重要组分，也存在于许多矿物中，如粘土矿物、沸石、云母、角闪石、绿泥石、蛇纹石、石膏等。

氢同位素组成表示为δD
1.氧同位素
氧有三种稳定同位素:16O(99.762%)、17O(0.038%)和18O(0.200%)
氧是地壳中丰度最大的元素，其化合物以气、液、固三态出现，一般都较稳定，所以在地球化学中有特殊重要性。

氧同位素组成表示为δ18O，在研究陨石或一些特殊的地质作用过程中，也常用δ 17O。

3．氢氧同位素的分馏
z自然界中氢、氧同位素的分馏主要是平衡交换过程引起的。

动力过程，如植物的光合作用，呼吸作用等也能引起同位素分馏。

z蒸发过程也会造成氢、氧同位素的分馏。

蒸发时，轻的同位素组分（1H和16O）总是优先富集在汽相中，富集的程序取决于温度。

二、不同地质储库的氢、氧同位素组成
1.各类不同水体的氢、氧同位素组成及分馏
自然界的水中海水占97.16%，陆地水占2.83% (其中主要是冰川水，占2.09%)，生物圈和大气圈水的量微乎其微。

由于海洋是最大的水库，海水对全球水的同位素组成起着缓冲作用。

地球表面水的循环在海水、冰、淡水、云和沉积物五个库间进行.
物态转变过程中的氢氧同位素分馏
1)蒸发
不同的水同位素分子的蒸汽压与质量成反比，所以平衡条件下蒸发时，一般水汽总是贫D和18O，富集H和16O。

250C时的水-汽平衡分馏系数分别为α(18O) = 1.0092，α(D) = 1.074
2)冰冻
冰冻过程中重同位素富集在冰中，如平衡条件下0℃时，D18O冰-水= +21.2‰。

但结冰时冰与水未必一定处于同位素平衡，平衡与否取决于结冰的速度。

z海水
现代海水的氢、氧同位素组成极为一致，均为0‰。

但是，由于蒸发作用，表层海水的氢、氧同位素组成有一定的变化，并呈现如下关系：
δD=M δ18O
式中M随地区蒸发量与降水量比值的增加而减小，在北太平洋，M=7.5；北大西洋M=6.5；红海M=6.0。

z初生水、岩浆水和变质水
初生水（ Juvenile water ）来源于地幔去气作用，从未参加过地表水循环。

间接推断初生水的氢、氧同位素组成为：δ18O=+6±1‰，δD=-60±20‰（Ohmoto, 1986）岩浆水（Magmatic water）是指与岩浆达到平衡的水。

一般认为，岩浆水的氢、氧同位素组成为：δ18O=6‰~10‰，δD=-50‰~-80‰。

变质水（metamorphic water）是指变质作用过程中，矿物脱水所释放的水。

随变质岩原岩的不同及变质过程中水/岩反应的不同，变质水的氢氧同位素组成变化极大，δ18O=+5‰~+25‰，δD值为-70‰~-20‰
z孔隙水、建造水和油田卤水
海相沉积物中孔隙水的氢、氧同位素很可能继承了海水的值或者受到成岩作用的影响。

建造水和油田卤水通常含盐度很高，对它们的起源仍存在争议，可能有各种不同的成因。

z大气降水：
大气降水是指海洋、湖泊等经过蒸发、凝聚和降落等气象循环的水，包括雨、雪、冰及河水、湖水和渗入地下的浅层地下水。

全世界大气降水总的δD值变化范围为−440∼+35‰，δ18Ο值为−55 ∼+8‰。

大气降水的δD和δ18Ο值>0极少出现，仅见于低纬度靠近赤道附近的沙漠地带, 而极负的δD值（<−300‰）和δ18Ο值（<−40‰）仅见于两极地区。

大气降水的氢、氧同位素组成受瑞利蒸馏过程的控制。

大气降水的同位素效应主要有：(a)纬度效应，即随着纬度升高(即年平均气温降低) δD和δ18O值下降。

例如我国广西水样相
对较"重"，δ18O≈-5‰、δD≈-35‰;而黑龙江样品相对较"轻"，δ18O≈-10 ~ -12‰，δD≈-75 ~ 90‰ 。

(b)大陆效应，即从海岸向大陆内部δ18O和δD下降
(c)季节效应，即夏季温度较高，大气降水相对较“重”，富集18O和D;冬季反之。

(d)高度效应，即随高度增加, δ18O和δD值下降。

例如同处于我国低纬地区的广西宜山、贵州独山和红枫水库，海拔高度分别为240m 、840m 和1180m，其δ18O分别为-6.0、-7.6
和-8.8‰,δD分别为-43、-51和-56‰。

大气降水线：
Craig (1961)发现，大气降水中δD与δ18O之间有密切的相关关系:
δD=8·δ18O +10
在δD - δ18O图中，它是一条直线，因此称之为大气降水线(Meteoric Water Line, MWL)。

2.各类地球岩石的氢、氧同位素组成
z火成岩
新鲜的、未受蚀变的火成岩由于其形成温度高，氢、氧同位素组成变化一般较小，
δ18O值为+5‰∼+15‰，δD值为-40‰∼-100‰。

z变质岩
影响变质岩的氢、氧同位素组成的因素：变质岩原岩类型、变质温度、变质流体、变 质作用类型、变质岩形成环境等。

沉积岩
碎屑沉积岩
碎屑沉积岩的氧和氢同位素组成取决于碎屑矿物和岩屑的组成。

碎屑沉积岩基本保持源岩的δ18Ο值，但由于风化作用和粘土矿物形成等的贡献，总δ18Ο值介于未蚀变火成岩(+5 ∼+10 ‰)和粘土矿物值(20 ∼ 30‰)之间。

细粒岩石由于同位素交换较快，比粗粒岩石富18O。

粘土矿物
粘土矿物主要有风化和热液两类成因。

对于化学风化形成的粘土矿物，其δ18Ο和
δD值取决于粘土矿物形成时与之接触的水的
同位素组成、分馏系数和环境温度等。

粘土矿物的氢和氧同位素组成主要受大
气降水控制，存在线性关系: δD = A·δ18O + B
化学沉积岩
现代海相石灰岩的δ18Ο为28 ∼30‰，但随年龄变老其δ18Ο有下降趋势。

现代淡水成因石
灰岩与海相石灰岩相比贫18Ο，且δ18Ο变化大，这与大气降水比海水亏损18Ο且δ18Ο变化大是一致的。

3.地外物质的氢、氧同位素组成
通过对陨石的氧同位素研究，不但发现了各类陨石氧同位素存在大尺度的不均一性，而且发现陨石的δ18Ο和δ17Ο关系，不符合地球样品所遵循的质量分馏关系。

三、氢氧同位素在全球变化研究中的应用（p253）
第五节 碳同位素地球化学
自然界碳有二种稳定同位素12C和13C，其丰度为98.89%和1.11%。

碳同位素标准是PDB。

自然界碳同位素分馏可达到160‰，
最重的碳是出现在碳质球粒陨石中的碳酸盐，δ13C达70‰，最重的白云石δ13C达55‰。

最轻的碳是天然气甲烷，δ13C值低至-90‰。

碳还有一个放射性同位素14C，半衰期为5730a，是一种独立的定年方法，应用于考古学和近代沉积物年龄测定。

一、碳同位素分馏
自然界中碳同位素的分馏主要有:
z动力学分馏(生物作用过程)
z热力学平衡分馏(同位素交换反应)
1．动力学分馏
¾光合作用，是碳同位素的一种动力分馏，也是碳的还原反应，其反应方程为：
6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2
其动力学机制是12CO2比13CO2优先被溶解到植物细胞中，优先转化为磷酸甘油酸，使得细胞质中剩余未溶解的CO2相对富13C。

大多数陆生植物的δ13C在-24‰～-34‰左右，水生植物在-16‰～-19‰左右。

¾氧化还原反应
自然界无机碳同位素分馏的主要机制，其方程为：
CH4+2H2O →CO2+4H2
反应结果CO2富集13C，CH4则富集12C。

¾其它因素引起的动力学分馏
包括热裂解过程：轻的化合物中富12C，重的化合物中富13C
吸附与解吸作用，扩散作用和细菌作用等。

2．热力学平衡分馏(同位素交换反应，P260)
二、不同地质储库的碳同位素组成
¾大气圈的碳同位素组成
大气中含碳气体主要有CO2(0.03%)、CH4(1~2ppm)和CO(0.1~1ppm)等。

大气中CO2的含量和δ13C值受光合作用、呼吸作用及有机质的氧化(燃烧)等诸多因素影响
①CO2的碳同位素组成
大洋上空中大气的CO2具有较恒定的δ13C值(-7‰)
在大陆地区，空气中CO2含量及其同位素组成由于光合作用、呼吸作用以及有机质氧化作用而发生明显变化。

在植物覆盖区，白天由于植物光合作用大量消耗CO2，导致空气中CO2浓度下降，但植物排出的CO2富集13C，故空气的δ13C值上升。

当CO2浓度最小时，δ13C值最高(-7‰)，与大洋上空中CO2的δ13C值一致
而在半夜时分，由于植物呼吸作用最强烈，加上有机质的腐烂作用，大气中补充大量富12C的CO
，使空气中CO2浓度增高，δ13C值降低，为-21 ~ -26‰
2
②CH4的碳同位素组成：
大气中CH4 主要是生物成因的（如通过植物腐烂产生），少量为火山喷气和其他来源。

CH4 的平均δ13C 值为-47‰
③CO的碳同位素组成
大气中CO 也有多种来源，但以生物成因为主，平均δ13C 值为-27‰
¾水圈的碳同位素组成
海水中溶解有各种状态的含碳化合物，如CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-和有机碳。

每种含碳化合物的相对含量和同位素组成随海水温度和pH值而变化
表层海水的δ13C约2‰，向深部由于有机质和生物碎屑在深层水中含量增加，δ13C降低，但在>2Km水深时，δ13C值恒定在1‰
海水的碳同位素组成受许多因素制约：
①海水中有机碳的氧化，溶解的ΣCO2含量增高，而δ13C值降低
②大气中CO2的同位素组成变化
③海洋生物的新陈代谢作用
④河流带入海洋中的含碳化合物的相对数量及其同位素组成等
¾生物圈的碳同位素组成
植物在光合作用过程中优先利用富12C的CO2分子，因而其δ13C值比光合作用时所利用的碳源(如大气CO2、水体中HCO3-)贫13C
光合作用结果：
海洋植物相对富13C，δ13C值为-28 ~ -4‰；水生植物和陆生植物具有相似的δ13C值，为
-37‰ ~ -10‰
¾地球岩石的碳同位素组成
① 火成岩中有两种不同形式的碳：
（1）氧化态的碳，如矿物中结构碳酸根离子、碳酸盐和CO2 包裹体。

δ13C 值一般为-10‰~+5‰
（2）还原态的碳，如石墨、金刚石、碳质薄膜和烃类有机物等。

δ13C为-50‰~-10‰火成碳酸岩：平均为-5.1‰±1.4‰。

金伯利岩：其中碳酸盐的δ13C值平均为(-4.7±2)‰。

金伯利岩中金刚石的δ13C值变化
较大，为-34‰~+3‰，但大多数样品集中30在-3‰~-8‰之间，平均值为(-5.8±1.8)‰ 大洋玄武岩：低温加热条件下（<600℃），释放的CO2的δ13C值为-22‰~-30‰；高温加热条件下（>600℃）大多数δ13C值为-11‰~-3‰
花岗岩：对科罗拉多第三纪花岗岩样品的碳同位素分析表明，花岗岩中氧化态的碳（碳酸盐）δ13C值为-5.6‰~-9.0‰，而还原态的碳δ13C值为-19.7‰~-26.6‰。

（Fuex & Baker, 1973）。

华南显生代花岗岩中氧化态的碳（碳酸盐）δ13C值大多为-9.8‰~-2.9‰，而还原态的碳δ13C 值均较低，为-31.0‰~-26.1‰。

花岗岩中磷灰石副矿物的δ13C 值也较低，为-28.9‰~-18.7‰（Zhao et al, 2001）。

较低的δ13C值很可能与岩浆形成过程中地壳有机质或元素碳的氧化有关。

② 变质岩中的C同位素组成
碳酸盐岩的变质过程中，常发生脱碳反应，释放出CO2，在这一过程中碳同位素发生分馏。

由于从岩石中释放出来的CO2 优先富集13C，造成变质碳酸盐岩贫13C，相对原岩来说，δ13C值降低。

变质岩中石墨的碳同位素组成可分为两组，一组δ13C值较小，为-24‰~-28‰，表明它们具生物成因；另一组δ13C 值为-12.5‰~-4.7‰，与伴生的碳酸盐的δ13C 值相近，表明它们是与碳酸盐交换的结果或是碳酸盐分解的产物。

③ 沉积碳酸盐岩
显生代海相碳酸盐岩的δ13C值接近于0，平均为0.56‰±1.55‰，而淡水相碳酸盐岩的δ13C值较小，平均为-4.93‰±2.57‰（Keith & Weber, 1964）
沉积碳酸盐的碳同位素组成比较稳定，由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐δ13C几乎都接近于零，淡水碳酸盐则有较大的变化，且相对富12C，因此根据碳酸盐的碳同位素组成可以大致推断其沉积环境。

④沉积岩中的有机质
沉积岩中有机质，按其是否溶于非氧化的无机酸、碱和有机溶剂的属性可划分两大类，可溶有机质即氯仿沥青A，不溶有机质即干酪根。

陆相环境中形成的干酪根δ13C值为-35‰~-25‰，类似于陆生植物与水生植物的碳同位素组成。

海相沉积物中的干酪根δ13C值为-25‰~-19‰，与海水中溶解的有机质（-23‰~-20‰）和温带海洋中的浮游生物（-24‰~-18‰）的碳同位素组成相近。

氯仿沥青A 是干酪根热演化排烃的产物。

因此，若两者是同源的，其δ13C 值也十分接近，一般干酪根的δ 13C 值高达1‰~3‰。

¾化石燃料的碳同位素组成
煤的δ13C值与现代陆生植物类似。

各种不同时代煤的δ13C值变化于-19‰～-29‰之间。

在从木质素演变成煤的过程中没有明显的同位素分馏。

煤成熟期间形成的大量甲烷，其中一部分可以被煤吸附，由于12CH4比13CH4更容易扩散和解吸，煤系地层中CH4随着埋藏深度的增加，δ13C值有升高的趋势。

¾地外物质的碳同位素组成
石墨的δ13C在-5‰～-8‰，陨硫铁在-17‰～-26‰，各类有机物在-5‰～+27‰，
可见氧化物碳最富13C，有机碳化物富12C
三、碳同位素在研究中的应用
1．地幔去气作用的碳同位素示踪
去气作用是一个在岩浆上升期间发生的、与混染作用相反的物理过程。

岩浆去气作用不
仅能够发生在地壳浅部（例如火山喷气作用），而且可以发生在地幔深处（即地幔去气作用）。

岩浆温度下，不同含碳原子团与熔体之间存在一定的碳同位素分馏。

岩浆去气作用导致了残余熔体中碳含量减少，δ13C值显著偏离原始岩浆值。

CH4+2MgCO3+2MgSiO3 ⇔2C+CO2+2Mg2SiO4+2H2O
地幔物质中各含碳组分在热力学平衡条件下具有如下13C 富集顺序：CO2>碳酸盐≥金刚石≥CH4。

因此，CO2 去气作用能够引起熔体内的元素碳亏损13C，金刚石的δ13C 值则从去气初始阶段的-7‰可变化到极大的负值（-25‰~-30‰）。

丢失的CO2 越多，金刚石的δ13C 值偏离初始岩浆δ13C 值越大。

相反，CH4 去气作用能够引起熔体内元素碳稍微富集δ13C，使形成的金刚石δ13C 值由-7‰逐渐升高达+3‰~+5‰（图5-11）。

如果喷出的气体中既有CO2，也有CH4，则金刚石的δ13C 值在地幔δ13C 值附近分布。

2．热液系统中C的来源（p264）
3．确定原油的形成环境
海成石油具有较高的δ13C，陆成石油的δ13C值较低。

4．碳同位素地层学
碳同位素地层学与海相碳酸盐岩的碳，氧同位素研究密切相关，并常常与氧同位素地层学配合使用。

研究的重点集中在一些重大的地层界线处海相碳酸盐岩的碳、氧同位素组成变化情况。

浙江长兴二叠系—三叠系剖面，是最近确定
的国际标准层型剖面（金钉子）。

图表示从
二叠系长兴组顶部到三叠系青龙组底部，δ
13C 值发生急剧下降，幅度达5‰以上，且由
正值变为负值。

在地层界线处，全球性的海相碳酸盐岩
δ13C 值偏移和急剧变化的主要原因很可能
是全球性的重大地质事件的发生，破坏了原
先建立起的生物圈—水圈—大气圈之间的
碳同位素动态平衡，导致地表各圈层内各种
含碳组分的δ13C 值发生明显改变。

海相碳
酸盐由于与同时期海水保持着同位素平衡，
因此其δ13C 值反映海水的碳同位素组成。

第六节 硫同位素地球化学
一、硫同位素的组成和分馏
硫有四种稳定同位素：32S、33S、34S、36S
其大致丰度为95.02%，0.75%，4.21%，0.02%。

以34S/32S来表示硫同位素的分馏，硫同位素标准是CDT。

自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的δ34S为95‰，最轻的硫化物为-65‰。