氢原子自旋壳层结构

4 a03
⎡ ⎢2r ⎣
+
r
2
(−
2 a0
⎤ )⎥e ⎦
−
2r a0
令
0
(1) r = 0 P100 = 0 极小值
(2) 2 − 2r = 0 a0
r = a0
P100
=
1 a0
4e −2
极大值
H.M.Qiu
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0
不同态的电子沿球坐标径向出现的概率密度分布曲线举例
§13.10 电子的自旋 原子的电子壳层结构
一、施忒恩、盖拉赫实验
1921年，施忒恩和盖拉赫发现一些处于S态(l =0,
即L=0)的银原子射线束， 在非均匀磁场中一束分为两束
银原子沉积记录屏
l = 0，ml = 0 狭缝 的银原子束
非 均匀磁场
一束银原子 分裂成两束
银原子发射源
—— 这预示着原子系统中还有另一类起源的磁矩， 它在外场的方向上仅有两个投影
n 相同称为一个壳层；l 相同称为一个支壳层
n 12 3 4
56
符 壳层 号
KL
MN
O
P
l 01 2 3 4
5
支壳层 s p d f
g
h
H.M.Qiu
核外电子的排布
1、同一支壳层最多可容纳电子数 对应同一个 l
ml = 0、± 1、± 2 ± l 共2l + 1个
再考虑自旋，同一支壳层最多可容纳电子数 2(2l+1) 2、同一壳层最多可容纳电子数
0
0、± 、± 2
x
L 沿x 轴、y 轴分量可取任意值
−
－2
y
（完全不确定）
即：L是不确定的，亦是不可 能测定的。
量子力学中能确定的量为：Lz，L2
H.M.Qiu
1
空间量子化示意图
Lz h
=ml
1
0.
0
2
L h=2
1
0
L
3
h= 62
1
0
1
1
L h=
l (l +1) =
2
2
L h = l (l +1) = 6
1
2
3
L h=
L h = 12 l (l +1) = 12
l =0 l =1
l =2
l =3
H.M.Qiu
4、氢原子的电子云
氢原子定态的波函数为：
Ψn,l ,ml (r ,θ ,φ ) = Rn,l (r )Θ l ,ml (θ )Φ ml (φ )
对于由n, l, ml决定的定态，电子出现的几率密度为： 2 Ψn,l ,ml (r ,θ ,φ ) 其中 Rn,l ( r ) 2 给出不同 r 处的几率密度 Θl，ml (θ ) 2 给出不同θ 处的几率密度 2 Φm l (φ ) 给出不同φ 处的几率密度
§13.9 量子力学中的氢原子问题
一、氢原子的薛定谔方程解
z
氢原子带电系统的势能为
U = − e2
−
2
2mr
2
⎛ ⎜⎝
∂ ∂r
(r
2
∂ ∂r
)
4πε 0 r
电子
θ
r
原子核
）
φ
y
x
+
1 sinθ
∂ ∂θ
(sinθ
∂ ∂θ
)+
1 sin2 θ
∂2 ∂φ 2
⎞ ⎟Ψ + UΨ ⎠
=
EΨ
分离变量：Ψ(r,θ ,φ ) = R(r )Θ(θ )Φ(φ )
n =5 5s 5p 5d 5f 5g
n =6 6s 6p 6d 6f
6g 6h
H.M.Qiu
对于确定的轨道量子数l , ml可取(2l+1)个值
设l = 2 L = l(l + 1)
空间取向量子化
L2 = 2(2 + 1) 2 = 6 2
Z，B
ml = 0,±1,±2
2
Lz = ml
∴ L沿z轴分量只能取
∵ 对应同一个n l = 0、1、2 n − 1
∴ 最多可容纳的电子数为
n−1
∑ 2(2l + 1)
= 2 + 2(2n − 1) × n = 2n2
0
2
H.M.Qiu
各壳层最多可容纳的电子数
l 01 2 3 4 5 6
n
s pd f g h i
Nn
1K 2
2
2L 2 6
8
3 M 2 6 10
18
Leabharlann Baidu
4 N 2 6 10 14
要Θ(θ)函数有解，角动量必须满足：
L = l(l + 1) (l = 0,1,2, , n − 1)
角动量只能取由l 决定的一系列分立值，即角动 量也是量子化的
l 称为副量子数、角量子数、或轨道量子数
3、角动量空间取向量子化
要Φ(φ)有解，角动量在空间任意方向的分量满足：
Lz = ml (ml = 0,±1,±2, ,±l )
以下的能级图
n=3 l =0、1、2 n = 4 l =0、1、2、3
3s、3p、3d 4s、4p、4d、4f
比较能级的高低： Δ = n + 0.7l
E（3p)=3+0.7×1=3.7 E（3d)=3+0.7×2=4.4
E（4s)=4+0.7×0=4
E（4p)=4+0.7×1=4.7
最高能级5s 以下到基态3s 只有4p、3d、4s、3p 态
得到分别只含 R(r)、Θ(θ )、Φ(φ )的三个常微分方程
H.M.Qiu
Ψ(r,θ ,φ ) = R(r)Θ(θ )Φ(φ )
1、能量本征值
要R(r)有解， E必须满足下式
En = −2
me4 1 2(4πε 0)2 n2
n=1,2,3,
¾ 能量是量子化的
n 称为主量子数
¾ 当 n → ∞ 时，En→连续值
3d
量
4s
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
K Ca
3p
s3
Al Si P S Cl Ar
3 d 高于 4s ； 4 d 高于 5s
等等。
Na Mg
2p
s2
B C N O F Ne
21号元素 Sc（钪）的电子组态：
1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 4s2 3d1
Li Be
5s 4p 3d
4s
E（4d )=4+0.7×2=5.4
3p
E（4 f )=4+0.7×3=6.1
3s
E（5s)=5+0.7×0=5
H.M.Qiu
电子组态
5p
In Sn Sb Te I Xe
4d
5s
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
能
Rb Sr
4p
Ga Ge As Se Br Kr
− 1) nf 2
=R( 1 − 1 ) nf 2 ni2
¾ 光谱
R=1.097×107m-1
赖曼系（紫外区）ν＝R
⎛ ⎜⎝
1 12
−
1 n2
⎞⎟⎠,
n = 2,3,4,
巴尔末系（可见区）ν＝R
⎛ ⎜⎝
1 22
−n12
⎞⎟⎠,
n=3,4,5,
H.M.Qiu
2、角动量量子化
Ψ(r,θ ,φ ) = R(r )Θ(θ )Φ(φ )
H.M.Qiu
2
二、电子自旋假说
1925年，乌仑贝克( G.E.Uhlenbeck)和高德斯密特 (S.A.Goudsmit)提出电子自旋假说。
（1） 电子除空间运动外，还有自旋运动，与之相 联系的有 自旋角动量 和 自旋磁矩。
（2）电子自旋角动量的大小
S = s(s + 1) s称自旋量子数 电子: s = 1
32
5 O 2 6 10 14 18
50
6 P 2 6 10 14 18 22
72
7 Q 2 6 10 14 18 22 26
98
角量子数为 l 的支壳层中最多能容纳电子数为 主量子数为 n 的壳层中最多能容纳电子数为
2（2 l + 1 )
Nn 2 n 2
H.M.Qiu
例题
例1、K原子，核外19个电子的排布：
2 （3）自旋角动量的z 轴方向的分量取值
Sz = ms m s 称为自旋磁量子数
对于电子:
ms
=
−
1, 2
1 2
H.M.Qiu
电子自旋及空间量子化
Sz = ms
z 1
S
2
S= 3 4
−1 2
S = s(s + 1) = 3 2
H.M.Qiu
三、原子的电子壳层结构
1、主量子数 决定电子在原子中的能量
因此，同一个原子中的两个电子，其四个量子数 ( n l ml ms )不能完全相同
例如：处于基态的氦原子内的两个电子的量子态可
由
和
两组量子数表征
（1，0，0，1/2）（1，0，0，-1/2）
H.M.Qiu
3
原子的壳层结构
核外电子按能级的分布称原子的壳层结构 分布原则：
泡利不相容原理 能量最小原理 ——原子系统处于正常状态时， 各个电子趋向可能占取的最低能级
n= 1 , l= 0
横坐标中的 r1 表示玻尔第一轨道半径
n= 2 , l= 1
n= 2 ,
l= 0
r
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
r1
n=1, l=0
n=2, l=0
n=2, l=1
r
r
r
r1
r1
r1
电子沿径向出现的概率密度分布剖面示意图（用明暗定性示意概率密度大小） H.M.Qiu
Δ = n + 0.7l Δ 大的能级高
H.M.Qiu
多电子原子的核外电子状态
3、磁量子数
ml = 0,±1,±2, ,±l
决定电子绕核运动角动量的空间取向
Lz = ml
4、自旋磁量子数 ms = ±1/ 2
决定电子自旋角动量的空间取向 Sz = ms
H.M.Qiu
泡利不相容原理
同一系统中，不能有两个或两个以上的电子具有完 全相同的量子态
=
1 πa03
粒子出现在r 附近、
单位dr 中的几率： P100
=
1 π a03
−
e
4π
2r
a0 4πr
− 2r
r2e a0
2
dr
dP100 dr
=
4 a03
⎡ ⎢2r ⎣
+
r
2
(−
2 a0
⎤ )⎥e ⎦
−
2r a0
令
0
H.M.Qiu
例解
P100
=
π
1 a03
4π
−2r
r2e a0
dP100 dr
=
n = 1,2,3
En = −2
me4 2(4πε
0)2
1 n2
2、副量子数 决定电子绕核运动的角动量
l = 0,1,2, , n − 1 L = l(l + 1)
3、磁量子数 决定电子绕核运动角动量的空间取向
ml = 0,±1,±2, ,±l Lz = ml
4、自旋磁量子数 决定电子自旋角动量的空间取向
基态能量 n=1 E1 = −2
激发态能量
En
=
1 n2
E1
me4 2(4πε 0)2
= −13.6
(eV)
H.M.Qiu
氢原子光谱
¾ 频率条件 电子从Ei 跃迁到Ef（Ei>Ef）
时，发射光子 ν＝Ei −Ef
相应的波数：
h
ν~
=
1 λ
=
ν c
=− 2
me4 ( 1 2(4πε 0)2hc ni2
ms
=
±
1 2
Sz = ms
H.M.Qiu
多电子原子的核外电子状态
多电子原子核外电子的运动状态仍用四个量子数(n , l , ml , ms)描写 1、主量子数 n = 1,2,3
电子的能量En,l主要由 n 决定，一般情况下n 较 高的状态，能量也较高 2、副量子数 l = 0,1,2, , n − 1 决定电子绕核运动的角动量 L = l(l + 1) 亦影响电子能量 原子序数≤56的多电子原子的能级高低可用经验公式
37号元素 Rb（铷）的电子组态：
1s
1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p64s2 3 d104 p6 5s1
H He
H.M.Qiu
4
1s2 2s2 2 p63s23 p64s1
例2、对于单价钠原子 （1）写出基态的量子数和电子排布式； 电子排布式为 1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 4个量子数 n,l,ml ,ms为 （3，0，0，1/2）或（3，0，0，-1/2）
H.M.Qiu
（2）如果钠原子被激发到5s 能级，画出最高能级5s
径向概率密度P(r) —— 在半径为r和r+dr的两球面间的体积内电子 出现的概率为P(r)dr
H.M.Qiu
例、已知氢原子的基态波函数为： Ψ 100 =
1
−r
e a0
πa 0 3
求此时电子处于多大半径的球面处的概率最大
解：电子处于r 附近、dr 内的概率为
P100dr =
Ψ1,0,0
2 4πr 2dr
ml 的取值决定电子角动量L在外磁场方向上的投影Lz
角动量沿空间取向量子化 ml 称为磁量子数
H.M.Qiu
氢原子内电子的状态
l=0 l=1l=2 l=3 l=4 l=5 (s) (p) (d) (f) (g) (h)
n =1 1s n =2 2s 2p
n =3 3s 3p 3d
n =4 4s 4p 4d 4f