第7章 配位聚合生产工艺
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
28
PP液相本体聚合法生产工艺
原料精制
聚合
闪蒸
原料回收
PP液相本体聚合法生产工艺
原料精制
聚合
闪蒸
原料回收
29
30
5
原料精制 （1）丙烯：炼油厂气、回收气
丙烯
≥ 97%（体积）
双烯烃 ≤ 10mg/kg
一氧化碳 ≤ 5mg/kg
二氧化碳 ≤ 10mg/kg
氧
≤ 30mg/kg
硫
≤ 3mg/kg
水
≤ 400mg/kg
17
载体（MgCl2）的作用 ¾钛活性中心被镁离子所稀释，增加了活性中心的数目； ¾镁离子的存在加速了链转移反应，数均分子量降低； ¾镁离子的存在提高了活性钛中心的稳定性，因为它可减 少系统对活性钛中心的脱活作用； ¾镁离子的存在使得分子量分布变窄。
18
3
内给电子体作用机理
¾有人认为TiCl4 和EB可独立负载在载体上， 也有人认为EB和 MgCl2及TiCl4两者都能相互作用；
24
4
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺
¾溶液聚合——淤浆法 ¾本体聚合——液相本体、气相本体、气液相结合法
由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂， 一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。
25
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺 （1）溶液聚合——淤浆法
淤浆法：连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚 丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。 ¾早期的生产方法，现在基本不用。 ¾使用溶剂，除溶剂繁琐。 ¾脱除催化剂，脱除均聚物。
20
7.1.5 PP配位聚合的定位机理
Cossee-Arlman单金属机理
¾ 活性种的形成和结构（TiCl3(α, γ, δ ) －AlR3体系）
(3)Cl
Cl(5) Cl(2)
Ti
(4)Cl
(1 )
Cl (6)
AlR3
(3 )Cl (4 )Cl
R
Cl Al
(5 )
Cl(2 )
R
Ti
R
Cl(6 )
在晶粒的边、楞上存在带有一个 空位的五氯配位体
T-113a
T-107ab
脱水、脱酸性气体等
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
33
34
34
原料精制
固碱塔
35
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
26
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺
（2）气相本体聚合
¾ 气相法工艺研究和开发开始于60年代早期。目前气相法工艺有： 立式搅拌床、立式流化床、卧式搅拌床工艺。 ¾气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些 特点：
可在宽范围内调节产品品种，易于控制丙烯产物的分子量 和共聚单体含量。 适宜抗冲聚丙烯的生产。 安全性好，开停车方便。每单位反应器容积中的物料数量 仅为浆液工艺的1/5，本体工艺的1/35。
链增长
22
H
H C Cδ H Gδ+
RH
H
CC
R
H
H
C H
Cδ H Gδ+
RH
H
CC
R
H
H
CCH
H
R
C
H
R
H
H
C δ
Gδ+
23
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物
将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R
基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在 下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)
15
20世纪80年代初——第四代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 双酯 - AlEt3 / 硅氧烷
¾双酯内wenku.baidu.com电子体：邻苯二酸酯类，Ph(COO-iBu)2； ¾外给电子体：烷氧基硅烷，Ph2Si(OMe)2； ¾催化效率达1×106gPP/ g Ti, PP 等规度为98% , 完全可以 不脱灰和脱无规物, PP 的粒形和表观密度都有很大改进。
¾内给电子体会阻碍MgCl2微晶聚集，形成微细的初级晶粒，引发 剂载体表面积增加; ¾内给电子体对等规活性位置不产生作用，而是通过钛在MgCl2上 的固定尔阻止无规位置的形成，配位能力增强。
19
外给电子体作用机理
¾可使无规活性中心失活，无规位置选择性中毒； ¾使低等规活性中心变成等规活性中心； ¾同时也会使部分等规活性中心失活； ¾Ti电荷密度增加，Ti-C变弱，等规度提高，活性增大。
H2C CH
(3)Cl
Cl (2)
δ+
Ti
δ-
(4)Cl
R (1)
Cl (6)
插入
u插入反应是配
CH3
位阴离子机理
(3)Cl
H2C
CH R Cl (2)
Ti
移
(4)Cl
Cl (6)
位
(1)
(3)Cl (4)Cl
(5)
Cl (2) Ti Cl (6) CH2
kp
CH3 CH R
特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插 入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
采用锰系脱氧剂，利用氧将锰的 低价氧化物氧化成高价氧化物：
MnOx + nO2
MnO(x+2n)
利用H2还原再生
38
精制后
氧 ≤ 3mg/kg 硫 ≤ 3mg/kg 水 ≤ 20mg/kg
31
31
原料精制 （2）引发剂
TiCl4含量 8~15% MgCl2 75~80% 内给电子体 5~15% 引发剂为负载型引发剂，微球形颗粒，引发剂遇微 量氧就失效，遇空气和潮气则发烟，分解成TiO2和 盐酸。
（3）共引发剂 三乙基铝，外观无色透明液体，遇空气立即自燃，
27
（3）液相本体聚合法（液相丙烯兼做溶剂） 是在反应体系中不加任何其它溶剂，将催化剂直接分 散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。聚合 物从液相丙烯中析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中， 随着反应时间增加，聚合物在液相丙烯中的浓度增高， 当丙烯转化率达到一定程度，经闪蒸回收丙烯单体， 即得到粉状聚丙烯产品。
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
氧化铝：微孔、极性， 对水亲和性和选择性 （尺寸和极性）好， 除去微量水。
37
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
37
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
¾氢气从氢气计量罐加入。
39
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
39
聚合 聚合装置——聚合釜
双螺带搅拌器
40
聚合
投料方法
¾先加入原料丙烯；
¾活化剂（三乙基铝）先用精氮压力定量加 至活化剂加料罐，用丙烯冲入（活化剂先 除去杂质，避免引发剂少遭破坏）；
¾DDS手工加至引发剂加料罐，用丙烯冲 入；
¾引发剂在N2保护下加至引发剂加料罐， 用丙烯冲入；
5
7.1.3 聚丙烯的应用 ¾ 拉丝制品
6
6
1
¾ 薄膜制品
¾ 注塑制品
7
7
8
8
¾ 注塑制品
¾ 无纺布制品
9
¾ 纤维制品
9
10
10
¾ 管材制品 PPR（polypropylene random）乙烯/丙烯无规共聚物
11
11
12
12
2
7.1.4 聚丙烯聚合 Zigler-Natta引发剂
20世纪50年代——第一代引发剂（双组分、粉末状）:
活性种是一个Ti上带有一个R基、一个 空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3 仅起到使Ti烷基化的作用
(3 )Cl (4 ) Cl
Cl(2 ) Ti
R (1 ) Cl (6)
21
¾链引发、链增长
(3)Cl (4)Cl
Cl (2)
Ti
+
R (1)
Cl (6)
CH3 CH2 CH
加成
吸附 配位
δ- CδH+ 3
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
38
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
带微孔的硅酸盐微球， 极性，对水亲和性和选 择性好，除微量水。
遇水将剧烈反应放出大量热量，引起爆炸。
（4）外给电子体
DDS（二苯基二甲氧基硅烷），外观无色或微黄色 透明液体。
32
32
原料精制
33
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
第七章 配位聚合生产工艺 ——聚丙烯、顺丁橡胶
张高文 材料科学与工程学院
1
7.1 聚丙烯的配位聚合 7.1.1 聚丙烯结构特点
仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第 三大品种合成树脂。
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
全同立构体 Isotactic
¾载体（MgCl2） ——第一种负载型催化剂 ¾内、外给电子体——芳香单酯（苯甲酸乙酯( EB) 、苯 甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等）
¾ 引发剂活性为6×105 g / g Ti，最大突破：催化剂不脱灰 ¾ PP 等规度90~95%：聚合定向能力还不够理想。
在固体催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体， 而 加入到烯烃聚合体系的给 电子体则被称为外给电子体 。
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
CH3 HC C H
H
不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
3
7.1.2 聚丙烯性能特点
¾半透明无色固体，无臭无毒； ¾优良的力学性能：结构规整，结晶度高；耐磨，耐弯曲疲劳； ¾质轻：密度0.91g/cm ； ¾良好的耐热性：制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力 的条件下，150℃也不变形。 ¾优良的高频绝缘性能：几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响； ¾较佳的化学稳定性：除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化 学试剂都比较稳定； ¾容易加工成型，价格低廉。
16
20世纪80年代末——第五代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 二醚 - AlEt3
¾新型内给电子体：1, 3-二醚类化合物，不需要加入任 何外给电子体, 从而突破了前两代催化剂必须有内、外给 电子体协同作用的限制。 ¾具有很高的聚合活性和等规度：PP 等规度大于95% , 活性比第四代高2~3倍。 茂金属引发剂
结晶度高，占PP产量的 95％。－塑料
H R H RH RH RH RH R
2
7.1.1 聚丙烯结构特点
间同立构体 Syndiotactic
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体
CH3 HC C H
H
无规立构体 Atactic
(CH3)2N 3P=O 六甲基磷酸胺
(C4H9)2O 丁醚
N(C4H9)3
叔胺
¾引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti，PP 等规度达到95%。
¾缺陷：第二代催化剂虽提高了效率，但残存的金属物仍较高， 仍须进行催化剂脱活工序。
14
20世纪70年代——第三代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 单酯 - AlEt3 / 单酯
4
7.1.2 聚丙烯性能特点 不足：
¾室温和低温下冲击强度较差：因本身的分子结构规整度高； ¾不耐老化：叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，在氧 和紫外线作用下易降解。未加稳定剂的聚丙烯粉料，在室内放 置 4 个月性能就急剧变坏，经 150℃、0.5～3.0h 高温老化或 12d 大气曝晒就发脆 ；
T-113a
T-107ab
水解脱硫：有机硫水解为无机硫
高活性引发剂时需要（原料气经过两次脱 硫基本达标） COS + H2O Al2O3 CO2 + H2S
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
35
36
36
6
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
TiCl3 Al(C2H5)2Cl
等规度：80~90% 活性：5×103g PP/ g Ti
引发剂只有表面Ti起到作 用：脱除催化剂残渣； 脱除无规聚合物组分； 流程长、工序多
发展核心：提高聚合活性、立构规整度。 提高引发剂利用率
13
20世纪60年代——第二代引发剂（ 三组分、颗粒状）：
¾在引发剂中加入第三组分（给电子试剂），提高了引发剂 的定向能力和聚合速率； ¾第三组分：含N、P、O、S的化合物，具有多余孤对电子， 能与引发剂组分进行配位，从而对引发剂性能施加影响。
PP液相本体聚合法生产工艺
原料精制
聚合
闪蒸
原料回收
PP液相本体聚合法生产工艺
原料精制
聚合
闪蒸
原料回收
29
30
5
原料精制 （1）丙烯：炼油厂气、回收气
丙烯
≥ 97%（体积）
双烯烃 ≤ 10mg/kg
一氧化碳 ≤ 5mg/kg
二氧化碳 ≤ 10mg/kg
氧
≤ 30mg/kg
硫
≤ 3mg/kg
水
≤ 400mg/kg
17
载体（MgCl2）的作用 ¾钛活性中心被镁离子所稀释，增加了活性中心的数目； ¾镁离子的存在加速了链转移反应，数均分子量降低； ¾镁离子的存在提高了活性钛中心的稳定性，因为它可减 少系统对活性钛中心的脱活作用； ¾镁离子的存在使得分子量分布变窄。
18
3
内给电子体作用机理
¾有人认为TiCl4 和EB可独立负载在载体上， 也有人认为EB和 MgCl2及TiCl4两者都能相互作用；
24
4
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺
¾溶液聚合——淤浆法 ¾本体聚合——液相本体、气相本体、气液相结合法
由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂， 一般不宜采用以水为介质的乳液聚合和悬浮聚合法。
25
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺 （1）溶液聚合——淤浆法
淤浆法：连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚 丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。 ¾早期的生产方法，现在基本不用。 ¾使用溶剂，除溶剂繁琐。 ¾脱除催化剂，脱除均聚物。
20
7.1.5 PP配位聚合的定位机理
Cossee-Arlman单金属机理
¾ 活性种的形成和结构（TiCl3(α, γ, δ ) －AlR3体系）
(3)Cl
Cl(5) Cl(2)
Ti
(4)Cl
(1 )
Cl (6)
AlR3
(3 )Cl (4 )Cl
R
Cl Al
(5 )
Cl(2 )
R
Ti
R
Cl(6 )
在晶粒的边、楞上存在带有一个 空位的五氯配位体
T-113a
T-107ab
脱水、脱酸性气体等
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
33
34
34
原料精制
固碱塔
35
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
26
7.1.6 PP配位聚合的生产工艺
（2）气相本体聚合
¾ 气相法工艺研究和开发开始于60年代早期。目前气相法工艺有： 立式搅拌床、立式流化床、卧式搅拌床工艺。 ¾气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些 特点：
可在宽范围内调节产品品种，易于控制丙烯产物的分子量 和共聚单体含量。 适宜抗冲聚丙烯的生产。 安全性好，开停车方便。每单位反应器容积中的物料数量 仅为浆液工艺的1/5，本体工艺的1/35。
链增长
22
H
H C Cδ H Gδ+
RH
H
CC
R
H
H
C H
Cδ H Gδ+
RH
H
CC
R
H
H
CCH
H
R
C
H
R
H
H
C δ
Gδ+
23
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物
将是间同立构，实际上得到的是全同立构 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R
基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在 下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)
15
20世纪80年代初——第四代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 双酯 - AlEt3 / 硅氧烷
¾双酯内wenku.baidu.com电子体：邻苯二酸酯类，Ph(COO-iBu)2； ¾外给电子体：烷氧基硅烷，Ph2Si(OMe)2； ¾催化效率达1×106gPP/ g Ti, PP 等规度为98% , 完全可以 不脱灰和脱无规物, PP 的粒形和表观密度都有很大改进。
¾内给电子体会阻碍MgCl2微晶聚集，形成微细的初级晶粒，引发 剂载体表面积增加; ¾内给电子体对等规活性位置不产生作用，而是通过钛在MgCl2上 的固定尔阻止无规位置的形成，配位能力增强。
19
外给电子体作用机理
¾可使无规活性中心失活，无规位置选择性中毒； ¾使低等规活性中心变成等规活性中心； ¾同时也会使部分等规活性中心失活； ¾Ti电荷密度增加，Ti-C变弱，等规度提高，活性增大。
H2C CH
(3)Cl
Cl (2)
δ+
Ti
δ-
(4)Cl
R (1)
Cl (6)
插入
u插入反应是配
CH3
位阴离子机理
(3)Cl
H2C
CH R Cl (2)
Ti
移
(4)Cl
Cl (6)
位
(1)
(3)Cl (4)Cl
(5)
Cl (2) Ti Cl (6) CH2
kp
CH3 CH R
特点：Ti上配位，然后在Ti-C键间插 入增长，AlR3只起使Ti烷基化作用
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
采用锰系脱氧剂，利用氧将锰的 低价氧化物氧化成高价氧化物：
MnOx + nO2
MnO(x+2n)
利用H2还原再生
38
精制后
氧 ≤ 3mg/kg 硫 ≤ 3mg/kg 水 ≤ 20mg/kg
31
31
原料精制 （2）引发剂
TiCl4含量 8~15% MgCl2 75~80% 内给电子体 5~15% 引发剂为负载型引发剂，微球形颗粒，引发剂遇微 量氧就失效，遇空气和潮气则发烟，分解成TiO2和 盐酸。
（3）共引发剂 三乙基铝，外观无色透明液体，遇空气立即自燃，
27
（3）液相本体聚合法（液相丙烯兼做溶剂） 是在反应体系中不加任何其它溶剂，将催化剂直接分 散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。聚合 物从液相丙烯中析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中， 随着反应时间增加，聚合物在液相丙烯中的浓度增高， 当丙烯转化率达到一定程度，经闪蒸回收丙烯单体， 即得到粉状聚丙烯产品。
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
氧化铝：微孔、极性， 对水亲和性和选择性 （尺寸和极性）好， 除去微量水。
37
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
37
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
¾氢气从氢气计量罐加入。
39
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
39
聚合 聚合装置——聚合釜
双螺带搅拌器
40
聚合
投料方法
¾先加入原料丙烯；
¾活化剂（三乙基铝）先用精氮压力定量加 至活化剂加料罐，用丙烯冲入（活化剂先 除去杂质，避免引发剂少遭破坏）；
¾DDS手工加至引发剂加料罐，用丙烯冲 入；
¾引发剂在N2保护下加至引发剂加料罐， 用丙烯冲入；
5
7.1.3 聚丙烯的应用 ¾ 拉丝制品
6
6
1
¾ 薄膜制品
¾ 注塑制品
7
7
8
8
¾ 注塑制品
¾ 无纺布制品
9
¾ 纤维制品
9
10
10
¾ 管材制品 PPR（polypropylene random）乙烯/丙烯无规共聚物
11
11
12
12
2
7.1.4 聚丙烯聚合 Zigler-Natta引发剂
20世纪50年代——第一代引发剂（双组分、粉末状）:
活性种是一个Ti上带有一个R基、一个 空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3 仅起到使Ti烷基化的作用
(3 )Cl (4 ) Cl
Cl(2 ) Ti
R (1 ) Cl (6)
21
¾链引发、链增长
(3)Cl (4)Cl
Cl (2)
Ti
+
R (1)
Cl (6)
CH3 CH2 CH
加成
吸附 配位
δ- CδH+ 3
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
38
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
T-113a
T-107ab
带微孔的硅酸盐微球， 极性，对水亲和性和选 择性好，除微量水。
遇水将剧烈反应放出大量热量，引起爆炸。
（4）外给电子体
DDS（二苯基二甲氧基硅烷），外观无色或微黄色 透明液体。
32
32
原料精制
33
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
T-101ab T-102ab T-103ab T-104ab T-105ab T-106ab
第七章 配位聚合生产工艺 ——聚丙烯、顺丁橡胶
张高文 材料科学与工程学院
1
7.1 聚丙烯的配位聚合 7.1.1 聚丙烯结构特点
仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第 三大品种合成树脂。
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
CH3 HC C H
H
全同立构体 Isotactic
¾载体（MgCl2） ——第一种负载型催化剂 ¾内、外给电子体——芳香单酯（苯甲酸乙酯( EB) 、苯 甲酸甲酯和甲基苯甲酸乙酯等）
¾ 引发剂活性为6×105 g / g Ti，最大突破：催化剂不脱灰 ¾ PP 等规度90~95%：聚合定向能力还不够理想。
在固体催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给电子体， 而 加入到烯烃聚合体系的给 电子体则被称为外给电子体 。
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
CH3 HC C H
H
不结晶，粘稠状物质，不能用做塑料。
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
3
7.1.2 聚丙烯性能特点
¾半透明无色固体，无臭无毒； ¾优良的力学性能：结构规整，结晶度高；耐磨，耐弯曲疲劳； ¾质轻：密度0.91g/cm ； ¾良好的耐热性：制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力 的条件下，150℃也不变形。 ¾优良的高频绝缘性能：几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响； ¾较佳的化学稳定性：除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化 学试剂都比较稳定； ¾容易加工成型，价格低廉。
16
20世纪80年代末——第五代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 二醚 - AlEt3
¾新型内给电子体：1, 3-二醚类化合物，不需要加入任 何外给电子体, 从而突破了前两代催化剂必须有内、外给 电子体协同作用的限制。 ¾具有很高的聚合活性和等规度：PP 等规度大于95% , 活性比第四代高2~3倍。 茂金属引发剂
结晶度高，占PP产量的 95％。－塑料
H R H RH RH RH RH R
2
7.1.1 聚丙烯结构特点
间同立构体 Syndiotactic
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
CH3 HC C H
H
H
HC C
CH3 H
结晶度低。目前产量少。高弹性热塑性塑料或弹性体
CH3 HC C H
H
无规立构体 Atactic
(CH3)2N 3P=O 六甲基磷酸胺
(C4H9)2O 丁醚
N(C4H9)3
叔胺
¾引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti，PP 等规度达到95%。
¾缺陷：第二代催化剂虽提高了效率，但残存的金属物仍较高， 仍须进行催化剂脱活工序。
14
20世纪70年代——第三代引发剂 TiCl4 / MgCl2 / 单酯 - AlEt3 / 单酯
4
7.1.2 聚丙烯性能特点 不足：
¾室温和低温下冲击强度较差：因本身的分子结构规整度高； ¾不耐老化：叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，在氧 和紫外线作用下易降解。未加稳定剂的聚丙烯粉料，在室内放 置 4 个月性能就急剧变坏，经 150℃、0.5～3.0h 高温老化或 12d 大气曝晒就发脆 ；
T-113a
T-107ab
水解脱硫：有机硫水解为无机硫
高活性引发剂时需要（原料气经过两次脱 硫基本达标） COS + H2O Al2O3 CO2 + H2S
丙烯贮罐 R-101b
丙烯计量罐 聚合釜 V-109
35
36
36
6
原料精制
固碱塔 水解塔
氧化铝塔
脱氧塔 分子筛塔
丙烯 贮罐 泵
R-101a
T-110a T-111a T-112a
TiCl3 Al(C2H5)2Cl
等规度：80~90% 活性：5×103g PP/ g Ti
引发剂只有表面Ti起到作 用：脱除催化剂残渣； 脱除无规聚合物组分； 流程长、工序多
发展核心：提高聚合活性、立构规整度。 提高引发剂利用率
13
20世纪60年代——第二代引发剂（ 三组分、颗粒状）：
¾在引发剂中加入第三组分（给电子试剂），提高了引发剂 的定向能力和聚合速率； ¾第三组分：含N、P、O、S的化合物，具有多余孤对电子， 能与引发剂组分进行配位，从而对引发剂性能施加影响。