6第六章 配合物反应的动力学

+ NH3→ Pt
H3N Cl
[PtCl3(C2H4)]- + NH3→
思考题二： 思考题二： PtCl42-+2NH3→ PtCl2(NH3)2+2ClPt (NH3)42+ +2Cl-→ PtCl2(NH3)2+ 2NH3 上述两个取代反应产物是否相同? 上述两个取代反应产物是否相同
H3N Pt H3N
结论
(1) 中心原子具有d0, d1, d2, d10电子组态的配合 中心原子具有d 不论经过S 物，不论经过SN1或SN2，不论中心原子高自旋 或低自旋，CFAE均为负值或接近零 均为负值或接近零， 或低自旋，CFAE均为负值或接近零，取代反 应均容易发生 (2)具有d4, d5, d6, d7 , d9电子组态的高自旋配合 (2)具有 具有d 物的S 取代反应进行得较快，其中d 物的SN1 取代反应进行得较快，其中d4, d9的配 合物的 SN1机理更为容易
例：反应 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+→ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ 实验事实：平衡常数K 实验事实：平衡常数K～1025，但反应速度很慢 结论：该配合物热力学不稳定， 结论：该配合物热力学不稳定，但动力学上为惰性
所以：惰性 ≠ 稳定 所以：
2. 配合物的反应类型
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
2.382 Cl M Et3 P Cl Cl Cl M Cl Cl 2.327 Cl Cl M Cl 2.317 Cl
反位影响与反位效应的区别
反位效应：配体对处于其反位的配体的 反位效应： 取代反应速率的影响，是动力学性质。 取代反应速率的影响，是动力学性质。 反位影响：配体对处于其反位的配体的 反位影响： 键强度的影响，是热力学性质。 键强度的影响，是热力学性质。 两者并非一回事，但却有一定的关系。 两者并非一回事，但却有一定的关系。
(n[M(H2O)x-1]n++L2- → [M(H2O)x-1L](n-2 )+
决速步
2. 某些二价铂的配合物在有机溶剂中Cl-被Br-取代 某些二价铂的配合物在有机溶剂中Cl 苯或CHCl 苯或CHCl3 [Pt(NH3)3Cl]+ + Br- → [Pt(NH3)3Br]+ + Cl反应速率与两种反应底物的浓度均有关系 机理： 机理： [ML3Cl]+ +Br- → [ML3Cl Br] Br]→ [ML3Cl Br]→ [ML3Br]+ +Cl决速步
3. 晶体场的影响
从晶体场理论考虑，将中心原子的d轨道 从晶体场理论考虑，将中心原子的d 能量与动力学活性和惰性联系起来，并比 能量与动力学活性和惰性联系起来， 较参加反应的配合物与活化配合物的稳定 化能
晶体场活化能（CFAE）： ）：活化配合物与 晶体场活化能（CFA应物的稳定化能之差。 反应配合物活性的判断： 反应配合物活性的判断：
取代反应 异构化反应 电子转移反应 加成和离解反应 配体的反应 氧化加成反应 消去反应 插入反应 氧化偶联
(1) 取代反应
[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3= [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O 反应过程中中心原子的氧化数及配位数均不改变
（2）异构化反应
顺反异构化 顺-[CoCl2(en)2] 键合异构化 [Co(ONO)(NH3)5]2+ [Co(NO2)(NH3)5]2+ 反-[CoCl2(en)2]
CFAE > 0, 反应进行得很慢，配合物表现为 反应进行得很慢， 惰性 CFAE < 0, 反应就容易进行，配合物表现为 反应就容易进行， 活性
活性(labile)配合物 配合物 活性
电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物举例
实验证明， 实验证明，二价铂配合物中配体的反位效应的 大小，大致如下： 大小，大致如下： CO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3- > NO2-, I-, SCN- > Br-, Cl- >py, NH3, RNH2 >OH- > H2O 和中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应， 和中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应， 在不形成π键的配体中， 如CO, CN-, C2H4 等，在不形成π键的配体中， 容易形成σ 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应
第六章 配合物的反应类型和机理
6.1 基本概念 6.2 过渡态理论 6.3 配合物的取代反应 6.4 配合物中的电子转移反应
6.1 基本概念
1.
配合物的惰性与稳定性
活性（或惰性）：表示取代反应进行的难 活性（或惰性）：表示取代反应进行的难 ）： 易程度，表示反应速度的快慢， 易程度，表示反应速度的快慢，是指配合 物的动力学性质。取决于活化能E 物的动力学性质。取决于活化能Ea（反应 物与活化配合物能量之差） 物与活化配合物能量之差） 稳定性（或不稳定性）：是指配合物的热 稳定性（或不稳定性）：是指配合物的热 ）： 力学性质。取决于反应物和产物能量之差 力学性质。取决于反应物和产物能量之差 E。用平衡常数表示
ML n X+Y → ML n +X+Y → ML n Y+X
（2）缔合机理（Association） 缔合机理（Association）
ML n X+Y → ML n XY → ML n Y+X
（3）互换机理（Interchange） 互换机理（Interchange）
ML n X+Y → Y ML n X → ML n Y+X
a,c有中间体，可以被检测，b没有中间体，只有过渡态 a,c有中间体，可以被检测， 没有中间体， 有中间体
二、 取代反应的立体化学
反式配合物[M(AA) ax]中 配体x 例：反式配合物[M(AA)2ax]中，配体x被y取 代
置换机理
离解机理
例：平面四方型配合物的分子平面的上下都可能有 空的配位位置与配体结合，其机理可能是通过配 空的配位位置与配体结合， 三角双锥的五配位中间体的缔合机理或者 位形成三角双锥的五配位中间体 位形成三角双锥的五配位中间体的缔合机理或者 经过配体解离而生成T 经过配体解离而生成T型三配位中间体
中心原子具有两个或两个以下的d电子， 中心原子具有两个或两个以下的d电子， 配合物的取代反应就容易按照S 配合物的取代反应就容易按照SN2反应进 行，反应进行得也较快 中心原子具有三个或三个以上的d电子时， 中心原子具有三个或三个以上的d电子时， 它的内轨型配合物是惰性的， 它的内轨型配合物是惰性的， d电子在三 个以下时，内轨型配合物是较活性的 个以下时，
惰性(inert)配合物 配合物 惰性
电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 [V(H2O)6]2+ ，Cr(en)2Cl2]+
[Cr(CN)6]4, [Mn(CN)6]3 [Mn(CN)6]4，[Fe(CN)6]3 [Fe(CN)6]4，[Co(en)2(H2O)2]3+
(3) 电子转移反应
中心原子的氧化态在反应过程中发生变化
例： [Os(bpy)3]2+ + [Mo(CN)8]3 Fe(CN)64 + Fe(phen)33+
[Os(bpy)3]3+ + [Mo(CN)8]4 Fe(CN)63 + Fe(phen)32+
(4) 加成和离解反应
[IrCl(CO)(Pph3)2] + H2 [IrClH2(CO)(Pph3)2]
[CaEDTA]2, [Sc(H2O)5OH]2, [TiCl6]2 [Ti(H2O)6]3+,[VO(H2O)5]2+, [MoOCl5]2 [V(phen)3]3+, [ReOCl5]3 [Cr(H2O)6]2+ [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)4Cl2]+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [Ga(C2O4)6]3
[Ag(CNR)4]+ [Ag(CNR)2]+ +2RNC
在反应过程中发生配位数的增减
(5) 配体的反应
6.2 过渡态学说
基本假定：反应物变成产物的过程中首先 基本假定： 经过活化配合物的过渡态，活化配合物很 经过活化配合物的过渡态， 不稳定， 不稳定，它一方面与原来的反应物建立平 另一方面又以一定速度转变成产物。 衡，另一方面又以一定速度转变成产物。
三、影响取代反应速度的因素
1.
组分的大小和电荷对S 组分的大小和电荷对SN1及SN2反应速度 的影响（从静电作用的观点考虑） 的影响（从静电作用的观点考虑）
组分：进入基团、离去基团、旁观基团 组分：进入基团、离去基团、
组分的大小和电荷对S 组分的大小和电荷对SN1及SN2反应速度的影响
体积和电荷 中心原子正电荷增加 中心原子体积增大 进入配体负电荷增大 进入配体体积增大 离去配体负电荷增大 离去配体体积增大 其它配体负电荷增大 其它配体体积增大 SN1速度 减小 增加 不影响 不影响 减小 增加 增加 增加 SN2速度 增加 增加 增加 减小 减小 减小 减小 减小
2. 中心原子的电子结构
从价键理论的观点讨论 配合物进行S 配合物进行SN2反应的难易程度同中心原 子的电子结构有一定关系 如[Ti(H2O)6]3+, [V(phen)3]3+分别具有d1、 分别具有d d2的电子构型，取代反应容易按照SN2反 的电子构型，取代反应容易按照S 应进行， 应进行，反应进行得也较快
NH3 NH3
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
Cl-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
反位效应： 反位效应： NH3 < Cl
反位影响
定义：配体和中心原子间的键长因反位基团 定义： 的作用而加大，说明键的强度减弱了， 的作用而加大，说明键的强度减弱了，这种 对键的强度减弱的效应，称为反位影响。 对键的强度减弱的效应，称为反位影响。
原有的键断裂是决速步 ----解离机理或单分子取代反应（ ----解离机理或单分子取代反应（SN1机理） 机理） 解离机理或单分子取代反应 新键的生成是决速步 ----置换机理或双分子取代反应（ ----置换机理或双分子取代反应（SN2机理） 机理） 置换机理或双分子取代反应
大多数反应中，键的断裂和生成是同时发生的。 大多数反应中，键的断裂和生成是同时发生的。 取代反应机理的三种模式： 取代反应机理的三种模式： （1）离解机理（Dissociation） 离解机理（Dissociation）
过渡态
6.3 配合物的取代反应
一、取代反应机理 取代反应一般都涉及旧键的断裂和新 键的生成， 键的生成，根据决速步的不同而采取不同 的反应机理
两种典型情况： 两种典型情况：
1. 水溶液中许多水合金属离子的配位水可被SO42-、 水溶液中许多水合金属离子的配位水可被SO S2O32- 、edta4-等取代 反应速率只与水合金属离子浓度有关， 反应速率只与水合金属离子浓度有关，反应最慢 的一步是水分子同金属离子间键的断裂， 的一步是水分子同金属离子间键的断裂，生成配位数 较低的中间配合物 机理： 机理： [M(H2O)x]n+→ [M(H2O)x-1]n+ + H2O
思考题一： 思考题一：
Cl [PtCl3CO]- + NH3
预测下列反应的产物， [PtBr3(NH3)]- + NH3 预测下列反应的产物，并画出产物的空间构型 Pt Pt
CO]- +
-
CO -
Br
NH3
-
[PtCl3
H3N NH3→ Cl
Cl C2H4
Br
NH3
[PtCl3(C2H4)] + NH3[PtBr3NH3]
反位效应（ effect） 反位效应（trans effect）
具有d 电子组态的过渡金属离子， 具有d8电子组态的过渡金属离子，如Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Au3+等易生成平面正方形 的配合物 反位效应：在配合物[MALX 反位效应：在配合物[MALX2]中，配体L 配体L 对处于其相反位置的配体A发生影响， 对处于其相反位置的配体A发生影响，即 对其反位配体A有活化作用， 对其反位配体A有活化作用，使A容易被 取代