导电水凝胶的构筑设计及应用

第35卷第7期高分子材料科学与工程

V o l .35,N o .7

2019年7月

P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G

J u l .2019

导电水凝胶的构筑设计及应用

刘剑桥1,舒浩然1,王晓玲1,韩 露1,张 晟2,郭 坤1

(1.西南民族大学药学院,四川成都610041;2.四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065

)摘要:水凝胶因其优良的物理化学性能和生物学特性,被广泛应用于生物医药㊁功能材料和传感器等领域㊂导电水凝胶作为一种新型功能凝胶材料,受到了广大科研工作者的青睐㊂通过将不同类型的聚合物基质与导电填料结合在一起,开发出了多种类型的导电聚合物水凝胶(E C H s )㊂文中综述了导电水凝胶研究领域的最新动态,详细阐述了导电水凝胶的设计和构筑方法,并讨论了导电水凝胶材料在生物医学和储能系统等领域的应用前景㊂导电水凝胶材料的构筑㊁设计和应用研究将促进电子功能材料领域的快速发展㊂关键词:水凝胶;导电性;构筑设计;功能材料

中图分类号:O 648.17 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)07-0182-09

d o i :10.16865/j

.c n k i .1000-7555.2019.0199收稿日期:2019-01-25

基金项目:西南民族大学研究生创新型科研项目(C X 2018S Z 78

)通讯联系人:郭坤,主要从事药用高分子材料研究,E -m a i l :g

u o k u n l u o h e @163.c o m ;王晓玲,主要从事天然药物化学研究,E -m a i l :w x l 3232@s i n a .c o m

1 引言

水凝胶是指引入亲水基团和疏水基团㊁含水量高㊁具有三维网状交联结构的水溶性高分子,其中亲水基团与水分子结合后连接在网络内部,而疏水基团遇水膨胀,它在水中吸水溶胀后保持形状而不被水溶解[

1]

㊂根据合成材料的不同,水凝胶可以分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶㊂天然高分子水凝胶有更好的安全性㊁生物相容性及亲水性,但是天然高分子材料稳定性较差容易降解㊂因此,开发出结构特别㊁合成过程简便㊁智能并具有优异功能的复合水凝胶成为近些

年的研究热点[

2]

㊂导电水凝胶(E C H s

)是将亲水性基质与导电填料(如金属纳米颗粒㊁导电聚合物(C P s )或炭黑㊁石墨㊁多壁碳纳米管等碳基材料)有机结合的新型复合水凝胶㊂

导电聚合物水凝胶兼具凝胶材料的力学性质㊁溶胀性质和导电聚合物的电化学性质,因此,E C H s 在可再生

能源[3~6]㊁环境工程[7~9]㊁医疗器械[10~12

]和药物递送系统[13~16

]等许多应用领域具有广阔的应用前景,是制

备超级电容器的理想材料之一㊂近年来,功能水凝胶材料的研究引起了科研工作者广泛的兴趣,一大批性能优异的导电水凝胶材料被研究和报道㊂本文将重点介绍导电水凝胶材料的研究动态和方向,对导电水凝胶的构筑与设计的思路㊁性能及相关应用研究进行讨

论与分析,并对其未来的发展进行展望㊂

2 导电水凝胶的构筑与设计

水凝胶材料的应用随着研究的深入逐渐被延伸㊂但是,在水凝胶的使用过程中,往往需要其具有一定的功能,而导电性是材料的重要功能之一,因此,导电水凝胶材料是水凝胶领域未来发展的方向之一㊂目前,导电水凝胶的构筑和设计方法主要有4种:(1)导电填料以悬浮颗粒形式引入形成的导电水凝胶;(2)预聚水凝胶基质中再聚合形成的导电水凝胶;(3)通过掺杂剂分子交联形成的导电水凝胶;(4)通过超分子相互作用自组装作用形成的导电水凝胶㊂

2.1 导电填料以悬浮颗粒形式引入水凝胶

形成导电水凝胶最直接的方法之一是在导电填料

(如碳基纳米颗粒[17]㊁金属纳米颗粒[18

]和导电聚合物[19]

)的悬浮液中凝胶化水凝胶单体㊂石墨烯和碳纳

米管(C N T )

被广泛用作填料,以改善聚合物复合材料的力学性能及热学性能[20

],同时提供系统的导电性[21~23

]㊂因此,这些无机纳米粒子通过该方法常作为

E C H s 的导电填料㊂

在典型的合成中,通过在由水凝胶单体㊁交联剂和氧化石墨烯(G O )

组成的溶液中加入引发剂,然后通过加热引发自由基聚合,制备了G O /聚丙烯酸(P A A )

水

凝胶[20]㊂通过改变G O的含量提高G O/P A A水凝胶的力学强度㊂此外,还有其它类型的水凝胶基质,如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(P N I P A A m)[24]㊁聚丙烯酰胺(P AM)[25]和聚乙烯醇(P V A)[26]也用于制备复合水凝胶㊂

氧化石墨烯在氧化过程中会产生许多的无序点,从而降低氧化石墨烯的导电性㊂为了提高G O水凝胶的电化学性能,L u等人报道的方法是在凝胶合成过程中减少G O,通过聚多巴胺(P D A)改性的方法,将导电纳米元件结合在一起,制备一种同时具有导电性㊁高韧性及自粘附性和自愈合性的水凝胶[25]㊂通过聚多巴胺(P D A)还原,将G O部分转化为氧化石墨烯(r G O),然后在引发剂和交联剂的作用下,引发丙烯酰胺(AM)单体聚合㊂以贻贝为灵感的P D A涂层作为一种多功能的表面修饰策略得到了广泛的应用,在这项工作中,P D A被用于功能化r G O并使其在水凝胶网络中能很好地分散,从而提供了一种有效的电子途径

㊂

F i g.1(a)C o n d u c t i v e f u n c t i o n a l i z e d s i n g l e-w a l l c a r b o nn a n o t u b en e t w o r k s t h r o u g h t h ed y n a m i c s u p r a m o l e c u l a r c r o s s-l i n k i n g[27];

(b)p r e p a r a t i o n p r o c e d u r e o f t h e h y d r o g e l o f P(N a S S)/P(V B I m-C l)/P V A@A u[29]

Z h a n g等[27]使用P D A来改变单壁C N T的表面

性质,形成了促进其在P V A溶液中的单向分布,从而

导致通过超分子相互作用交联的新型导电水凝胶

(F i g.1a)㊂在此方法中,碳基材料仅作为导电填料而

非交联剂,因此,需要稳定的互穿聚合物链来提供支

撑㊂因此,这种方法的关键在于导电填料在预凝胶化

溶液中的良好分散及随后在3D水凝胶网络中的良好

分散㊂

除此之外,C h o n g等[28]利用银纳米线与聚乙二醇

(P E G)水凝胶结合形成P E G/A g NW,自由分散的银

纳米线形成导电网络㊂虽然达到了期望的电性能,但

A g NW的加入量只有0.2%,不能导致力学性能的可

测量差异㊂Y a n g等人[29]形成既含有物理交联(P V A)

又含有化学交联(聚对苯乙烯磺酸钠水合物(P

(N a S S)))的双网络水凝胶(F i g.1b),A u纳米粒子

(N P S)作为导电填料提高了复合凝胶材料的导电性㊂

该水凝胶以过硫酸钾(K P S)为引发剂,以N,N'-亚甲

基双(丙烯酰胺)(B I S)为交联剂,水凝胶中P(N a S S)

链与P(V B I m-C l)链之间的离子键为双重网络凝胶提

供了良好的结构稳定性㊂

2.2预聚水凝胶基质内的聚合

双网络水凝胶的设计和制备使得这种两步法制备

导电水凝胶[30,31]成为可能,通过聚合反应,非导电水

凝胶网络被预聚成型,充当导电聚合物网络原位聚合

的支持框架㊂G i l m o r e等[32]在1994报道了采用这种

方法合成了第1个导电水凝胶,通过在聚丙烯酰胺水

凝胶上直接聚合聚吡咯(P P Y)㊂受此启发,通过将商

品化的水凝胶(P AM㊁P A A㊁P V A㊁琼脂糖和壳聚糖)

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