氧化铋薄膜的制备及光催化性能研究

氧化铋薄膜的制备及光催化性能研究＊

王留刚，张俊英，李春芝，杨靖安

（北京航空航天大学物理科学与核能工程学院材料物理与化学研究中心，北京１００１９１）

摘　要：　采用磁控溅射制备了氧化铋薄膜，研究了制备工艺对薄膜的结构、微观形貌和光学性能的影响，并对样品进行了光催化性能评价。结果表明，氧氩比和退火温度显著影响薄膜的性能。当氧氩比为２０∶８０时获得的薄膜具有最佳光催化性能；随退火温度升高，薄膜结晶性增强，并逐渐出现Ｂｉ和Ｓｉ的氧化物，经５００℃退火的薄膜具有最强的光催化活性。

关键词：　氧化铋；磁控溅射；氧氩比；热处理；光催化中图分类号：　Ｏ６１２．５；Ｏ４８４文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１１）０２－０３５５－０４

１　引　言

氧化铋因具有高的反射系数和介电常数，显著的光电性能以及容易光激发等特性深受关注，广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花、固体氧化物燃料电池、氧气传感器、变阻器、电致变色等领域［１－３］。

近年来，氧化铋作为一种新型光催化剂倍受关注，其常温下的禁带宽度为２．８ｅＶ，可被可见光激发。由于其广谱特性，氧化铋可以矿化多种有机物，在实际污水处理中具有重大意义［４，５］。

目前制备氧化铋的方法主要有：化学沉淀法［６］、固相合成法［７］、声化学方法［８］、溶胶－凝胶法［９］、化学水浴沉积［１０］、水热法［１１］等。大部分研究人员把精力集中在粉体制备上，而有关薄膜的制备则很少被报导。在实际应用过程中，需要考虑催化剂回收和重复利用问题，薄膜在这方面具有其独特优势。磁控溅射相对于其它薄膜制备方法具有制备成本、温度低，薄膜的结合力、均匀性和致密性均较好等优点［１２，１３］。本文采用了直流反应溅射的方式制备氧化铋薄膜，通过改变溅射参数研究非晶氧化铋的光学性能及光催化性能；然后对氧化铋薄膜进行热处理，研究其结构和表面形貌变化及热处理温度对光催化性能的影响规律，获得氧化铋薄膜最佳制备工艺参数。

２　实　验

２．１　样品制备

氧化铋薄膜采用ＰＭ５００／ＦＶ磁控溅射系统制备，溅射方式为直流反应溅射。靶材选用金属铋靶（靶材直径６０ｍｍ，厚度５ｍｍ，纯度９９．９９９％），衬底选用石英玻璃。在制备氧化铋薄膜之前要对衬底进行清洗：首先在浓硫酸和双氧水（１０∶１）中加热煮沸，去除表面污染物，然后将其放入丙酮溶液中超声处理，最后用去离子水冲洗干净，放在７０℃的烘箱中烘干备用。磁控溅射的参数如表１。

表１　磁控溅射参数

Ｔａｂｌｅ　１Ｌｉｓｔ　ｏｆ　ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ

溅射参数

反应气体Ｏ２

氩气流量（ｍＬ／ｍｉｎ）５０～９０

反应气体流量（ｍＬ／ｍｉｎ）１０～５０

溅射气压（Ｐａ）１

溅射功率（Ｗ）８０

靶基距（ｍｍ）７０

溅射时间（ｓ）１５～３００

２．２　样品表征

使用Ｄ／ｍａｘ－２２００ｐｃ型Ｘ射线衍射仪分析样品的物相组成，扫描范围２θ为５～６０°；采用ＨＩＴＡＣＨＩＳ４２００型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌，工作电压为２０ｋＶ；利用ＨＩＴＡＣＨＩ　ＵＶ－３０１０紫外－可见分光光度计对样品进行光学透过性能的检测；分别使用Ｖｅｅｃｏ　Ｄｅｋｔａｋ　６Ｍ台式轮廓仪（台阶仪）和辐照计ＦＺ－Ａ对薄膜的厚度与照射到样品表面的光强进行测试。２．３　光催化活性评价

光催化性能以氙灯照射下的罗丹明Ｂ（Ｒｈ．Ｂ）的降解速率来表征。光源选用功率为３００Ｗ的氙灯，照射到样品表面的可见光强为１５０ｍＷ／ｃｍ２。以Ｒｈ．Ｂ溶液在波长５５４ｎｍ处的吸光度来表征Ｒｈ．Ｂ溶液的浓度。将薄膜样品（３０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）放入装有５ｍＬ的Ｒｈ．Ｂ溶液（１０ｍｇ／Ｌ）的石英槽（３５ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）中进行催化反应，最后用紫外－可见分光光度计测试溶液在５５４ｎｍ处的吸光度。以原始溶液作为参比样，计算催化降解效率，公式如下：

η＝

ｃ０－ｃｔ

ｃ０

×１００％（１） 式中，η为降解率；ｃ０为降解前Ｒｈ．Ｂ溶液的吸光

度；ｃ

ｔ

为降解后的吸光度。通过剩余Ｒｈ．Ｂ的浓度评价薄膜的光催化活性强弱。

＊基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２００９ＡＡ０３Ｚ４２８）

收到初稿日期：２０１０－０６－１４收到修改稿日期：２０１０－１２－１５通讯作者：张俊英

作者简介：王留刚　（１９８５－），男，山东菏泽人，在读硕士，师承张俊英研究员，从事半导体光催化材料的研究。

３　实验结果与讨论

３．１　溅射时间对氧化铋薄膜的影响

首先研究了氧化铋薄膜厚度随溅射时间的变化规律。图１（ａ）是在溅射功率为５０Ｗ、氧气分压为２０％

时，薄膜厚度随溅射时间的变化曲线。从图中可以得出薄膜厚度与溅射时间基本上成线性关系。计算可得氧化铋薄膜的沉积速率约为１２０ｎｍ／ｍｉｎ。图１（ｂ）是不同溅射时间所得薄膜的透过谱，从谱线可以看出，随着薄膜的厚度增加，透过性能降低，吸收谱线整体红移，而且有干涉峰的出现。

磁控溅射制备的氧化铋薄膜的厚度（ａ）及

其

不同氧氩比时制备的氧化铋薄膜的光催

化

图３经不同温度退火后氧化铋薄膜的透过谱

退火温度继续升高，达到７００℃时薄膜主要由Ｂｉ２Ｏ２ＳｉＯ３（ＪＣＰＤＳ　７５－１４８３）构成，并有少量Ｂｉ２Ｓｉ２Ｏ４Ｏ（ＪＣＰＤＳ　８０－０６２７）杂相存在。退火温度达到８００℃时，

薄膜由Ｂｉ

４Ｓｉ３Ｏ１２组成。Ｂｉ

４Ｓｉ３Ｏ１２

作为一种闪烁陶瓷材

料可以在紫外区被激发［１４］。随着退火温度的不断升高，衬底中的硅元素与氧化铋薄膜发生反应，这个实验结果和Ｓ．Ｗ．Ｋａｎｇ等所得结果一致［１５］。这也解释了在透过谱中干涉峰增多的现象：较高温度下的热处理使氧化铋与石英衬底反应生成了新的物相，导致了薄膜厚度增加。

图４２００、３００、５００、７００、８００℃退火处理后以及未退火的氧化铋薄膜的ＸＲＤ

谱

图５　氧化铋薄膜经过不同温度退火后的ＳＥＭ表征Ｆｉｇ　５ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｂｉｓｍｕｔｈ　ｆｉｌｍｓ　ｔｒｅａｔｅｄ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

从图６中可以看出，随着退火温度的升高薄膜的催化性能呈现先升高后降低的趋势：５００℃达到最佳值，继续升高退火温度，样品的催化性能迅速下降。变化的原因主要有以下几个方面。首先随着退火温度的升高，氧化铋薄膜的结晶性能提高，使得样品的光催化性能提高。其次，当退火温度达到５００℃时，从ＸＲＤ图谱分析可知衬底中的ＳｉＯ

２

扩散到薄膜样品中。少量Ｓｉ可能替代Ｂｉ的位置形成Ｓｉ　４＋掺杂可以使得氧化