第4章 电化学分析
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
1选修4第四章《电化学基础》教材分析与教学建议(林玩花)
选修4 第四章《电化学基础》教材分析与教学建议广州市执信中学化学科林玩花一、教材分析1、地位和作用（1）本章是高中化学基本理论知识体系中的一个重要内容，也是学生所学高中知识的难点之一。
有关电化学知识考点是高考考查的必考点、热点。
（2）本章在必修2教材“化学能与电能” 内容的基础上进一步拓宽和加深，并对氧化还原反应、离子反应等知识进行巩固和强化。
此外，“化学能与电能的相互转化”是选修4第一章“化学反应与能量”学习的延续。
（3）通过对原电池、电解池、金属腐蚀和防护原理和实验的探究，培养学生的实验技能和应用所学知识分析、解决实际问题的能力，体会到理论联系实际的意义。
（4）本章知识在了解和掌握了原电池、电解池工作原理的基础上，通过对碱性锌锰干电池（一次电池）、铅蓄电池（二次电池）、燃料电池、电镀、金属精炼的分析，体会电化学知识与生产、生活、国防等工业的密切联系以及对人类社会发展和进步的重要作用。
2、知识结构本章的知识结构为：二．课程标准、考试说明对本章的要求三、课时分配建议（教参建议课时：6节）第一节原电池（含原电池的设计） 2课时第二节化学电源【一、二次电池、燃料电池】 2课时第三节电解池 2课时第四节金属的电化学腐蚀与防护 1课时复习 1课时测验、评讲 2课时合共10课时。
四、本章的教学目标：（1）知识与技能：①在氧化还原的知识基础上，进一步理解原电池、电解池的反应原理与它们的装置。
能够根据电极材料、氧化还原反应原理写出电极反应式。
②了解原电池、电解池的工作原理在实际的一些应用。
③了解金属腐蚀的原理与种类，认识金属腐蚀的危害，知道防止金属腐蚀的方法。
（2）过程与方法：①在运用氧化还原反应原理来分析原电池、电解池及各类化学电源工作原理的过程中，通过对电子、离子流动方向的分析，加深对微粒观的理解。
体会到如何在自己原有的知识与能力基础上，继续自主学习，认识到知识的延续性、发展性。
②通过在不同原电池的工作原理、原电池与电解池、化学腐蚀与电化学腐蚀、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较学习中，学会运用比较、分类、归纳、概括等方法对信息进行加工③经历对原电池、电解池的实验装置的改进，进一步理解科学探究的意义，学习科学探究的基本方法，体会用理论知识解决实际问题的意义。
高二化学知识点总结(电化学)
高二化学知识点总结(电化学)（经典版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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化学电化学分析和电化学测定教学教案
汇报人：大文豪
2024年X月
目录
第1章 电化学分析学概述 第2章 电化学测定方法 第3章 电化学分析在环境监测中的应用 第4章 电化学分析在生命科学中的应用 第5章 电化学分析在材料科学中的应用 第6章 总结与展望
● 01
第1章 电化学分析学概述
电化学分析学介 绍
03 科学决策支持
为环保决策提供科学依据
● 04
第四章 电化学分析在生命 科学中的应用
生物传感器
生物传感器是一种将 生物材料与传感器相 结合的设备，用于检 测生物样本中的分子 信息。通过电化学分 析，可以实现对蛋白 质、DNA、荷尔蒙等 生物分子的快速准确 检测。
药物分析
药物检测
包括药物浓度、 代谢产物等
药物分析
在药物领域的应 用和重要性
药物研发
帮助药物研发、 药效评价等工作
生物标记物测定
生物标记物是指在生 物体内可以测定的特 定分子，如蛋白质、 基因等。通过电化学 分析，可以实现对生 物标记物的高灵敏检 测，用于疾病诊断、 生物研究等方面。
细胞生物学研究
细胞内环境
离子浓度 分子成分
细胞外环境
重要意义
生物医学领 域
电化学分析将进 一步应用于生物
医学领域
电化学分析的应用领域
食品安全
电化学分析在食 品安全检测方面
具有重要作用
材料科学
电化学分析在材 料科学领域有着
广泛的应用
药物研发
电化学分析可用 于药物研发的质
量控制
电化学分析方法的优势
01 高灵敏度
电化学分析方法具有高灵敏度，可检测微量 物质
实现分析的电化 学方法
第四章电化学基础知识点归纳
第四章电化学基础知识点归纳第四章电化学基础知识点归纳电化学是研究电和化学之间关系的分支学科，主要研究电能和化学变化之间的相互转化规律。
本章主要介绍了电化学基础知识点，包括电化学的基本概念、电池反应、电解反应以及其相关的电解池和电极。
一、电化学的基本概念1. 电化学：研究电和化学之间相互关系的学科。
2. 电解：用电能使电解质溶液或熔融物发生化学变化的过程。
3. 电解质：能在溶液中产生离子的化合物。
4. 电解池：由电解质、电极和电解物质组成的装置。
5. 电极：用来与溶液接触，传递电荷的导体。
二、电池反应1. 电池：将化学能转化为电能的装置。
由正极、负极、电解质和导电体组成。
2. 电池反应：电池工作时在正负极上发生的化学反应。
3. 氧化还原反应：电池反应中常见的反应类型，在正极发生氧化反应，负极发生还原反应。
4. 电池电势：电池正极和负极之间的电位差。
5. 电动势：电池正极和负极之间的最大电势差。
三、电解反应1. 电解：用电流使电解质发生化学变化的过程。
2. 导电质：在电解质中起导电作用的物质。
3. 离子：在溶液中能自由移动的带电粒子。
4. 阳离子：带正电荷的离子。
5. 阴离子：带负电荷的离子。
6. 电解池：由电解质溶液、电解质和电极组成的装置。
7. 电解程度：电解质中离子的溶解程度。
8. 法拉第定律：描述了电解过程中，电流量与电化学当量的关系。
四、电解池和电极1. 电解槽：承载电解液和电极的容器。
2. 阳极：电解池中的电流从电解液流入的电极，发生氧化反应。
3. 阴极：电解池中的电流从电解液流出的电极，发生还原反应。
4. 阳极反应：电解池中阳极上发生的氧化反应。
5. 阴极反应：电解池中阴极上发生的还原反应。
6. 电极反应速度：电极上反应的速度。
7. 电极反应中间体：反应过程中形成的中间物质。
电化学是现代科学和工程领域中的重要分支，广泛应用于电池、电解、蓄电池、电解涂层、电化学合成等领域。
了解电化学的基础知识，有助于我们更好地理解和应用电化学原理。
第四章电位分析法2
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
部编人教版高二化学选修4《第4章电化学基础第1节原电池》课堂教学精品ppt课件
5．原电池的“盐桥”中装的必须是电解质，原电池工
作时导线上有电子通过，盐桥中也一定有电子通
过
()
提示：错误．因为金属导体是靠自由电子的定向
移动而导电，电解质溶液只能是靠阴、阳离子的
定向移动而导电，故盐桥上定向移动的只能是离
子而不是电子．
返回
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一、原电池工作原理 1．原电池工作原理图示
返回
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1．如下图所示的装置能够组成原电池产生电流的是( )
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解析：依据构成原电池的四个必要条件分析：A中两电 极相同；C中没有构成闭合回路；D中酒精是非电解 质．唯有B符合条件． 答案： B
返回
考查点二 原电池原理的应用
[例2] X、Y、Z、W四块金属板分别用导线两两相连浸
入稀硫酸中构成原电池．X、Y相连时，X为负极；Z、
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二、原电池正负极的判断和电极反应式的书写 1．原电池正负极的判断 (1)由组成原电池的两电极材料判断．对原电池而言，活
泼的金属是负极，活泼性较弱或能导电的非金属是 正极． (2)根据电流方向或电子流动方向判断．原电池中，电流 由正极流向负极，电子由负极流向正极．
返回
(3)根据电解质溶液内离子的定向移动方向判断．在原电 池内，阳离子移向正极，阴离子移向负极．
的关系)．
返回
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考查点一 原电池原理
[例1] (2010·陵水高二检测)某原电池总反应的离子方程
式为：2Fe3＋＋Fe===3Fe2＋，不. 能实现该反应的原电池
是
()
A．正极为Cu，负极为Fe，电解质溶液为FeCl3 B．正极为C，负极为Fe，电解质溶液为Fe(NO3)3 C．正极为Fe，负极为Zn，电解质溶液为Fe2(SO4)3 D．正极为Ag，负极为Fe，电解质溶液为Fe2(SO4)3
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
大学化学第4章 电化学原理及应用
4
Ⅱ条件
任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction） 反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用 以产生电流。
Ⅲ构成
将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol<0)。 可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池
法拉第
(Michael Faraday 1791－1867)
英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一 个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。 在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电 学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然 哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐 到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏 上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察， 讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经 过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、 盖.吕萨克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学实验，这 大大丰富了他的科学知识，增长了实验才干，为他后来开展独立的 科学研究奠定了基础。1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任 皇家研究所实验室主任，1833----1862任皇家研究所化学教授。1846 年荣获伦福德奖章和皇家勋章。1867年8月25日逝世。
5
eA -Zn +Cu
Zn2+ SO42-
KCl饱 和溶液 胶冻
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
6
Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；
第4章电位分析法
解：电极反应： Cu2++2e→Cu
根据能斯特方程：铜电极电位 E=E⊖+
金属的活度为1，a Cu
2
/
a Cu
cCu 2
RT ln aCu 2
nF
aCu
在25℃时：E=
E⊖+
0.0592
2
lg
c Cu
2
=0.344+（0.059/2）lg10-4 =0.226v
PH计
氯
导线
离
子
选
择
性
2．电位分析法的理论基础
电位分析法是利用电极的电极电位与待测组分的 活度之间的关系来进行测定的。
E
E0
RT nF
ln
a A
a aBb
aC c aDd
§4-3电位法测定溶液的pH
1.测量溶液pH的电极系统
应用最早、最广泛的 电位测定法是测定溶液的 pH，测定溶液的pH装置如 右图，其中指示电极为玻 璃电极，作用是指示被测 溶液中H+的活度，参比电 极是饱和甘汞电极，作用 是在测量电位时提供电位 标准
Zn+Cu2+
Zn2++Cu
还原剂Zn将电子转移给氧化剂Cu2+，其 结果是Zn变成Zn2+，Cu2+变成Cu。但在通常情 况下，这一反应却得不到电流，这是由于反 应时的化学能全转变成热散失掉了。
以铜锌原电池（丹尼尔电池）为例：
锌电极： Zn Zn2 2e 氧化反应 负极 (阳极)
铜电极： Cu 2 2e Cu 还原反应 正极 (阴极)
第一类是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与 化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。（φ(电位 分析)、Q(库仑分析)、R(电导分析)、i—U(伏安分析)）
选修4第四章《电化学基础》教材分析与教学建议
选修4 第四章《电化学基础》教材分析与教学建议广州市真光中学化学科王国强一、教材分析1、地位和作用（1）本章是高中化学基本理论知识体系中的一个重要内容，也是学生所学高中知识的难点之一。
有关电化学知识考点是高考考查的必考点、热点。
（2）本章在必修2教材“化学能与电能” 内容的基础上进一步拓宽和加深，并对氧化还原反应、离子反应等知识进行巩固和强化。
（3）本章知识在了解和掌握了原电池、电解池工作原理的基础上，通过对碱性锌锰干电池（一次电池）、铅蓄电池（二次电池）、燃料电池、电镀、金属精炼的分析，体会电化学知识与生产、生活、国防等工业的密切联系以及对人类社会发展和进步的重要作用。
其中涉及的“化学能与电能的相互转化”是选修4第一章“化学反应与能量”学习的延续。
（4）通过对金属腐蚀和防护原理和实验的探究，培养学生的实验技能和应用所学知识分析、解决实际问题的能力（理论联系实际）。
2、知识结构本章的知识结构为：二．课程标准、考试说明对本章的要求三、课时分配建议第一节原电池（含原电池的设计）2课时第二节化学电源【一、二次电池、燃料电池】2课时第三节电解池3课时第四节金属的电化学腐蚀与防护1课时复习2课时测验、评讲2课时合共12课时。
四、各节教学目标及教学建议第一节原电池1．教学目标（1）知识与技能：进一步了解原电池的工作原理，能够写出原电池的电极反应式和电池反应方程式（总反应方程式）。
（2）过程与方法：通过原电池原理的探究活动，培养学生的推理和分析问题的能力以及能用氧化还原反应原理解决问题的能力。
（3）情感、态度与价值观：通过一些实验和科学探究活动，使学生增强探索化学反应原理的兴趣，树立学习和研究化学的志向。
2．教学重点：进一步了解原电池的工作原理，能够写出原电池的电极反应和电池反应方程式（总反应式）。
3．教学难点：原电池的工作原理，盐桥的作用。
4．教学建议及教学案例（1）突破“盐桥的作用”教学难点的案例案例一1、为引导学生探究，先增加以下对照实验（装置如图1，同浓度和体积的CuSO4溶液和ZnSO4溶液，相同Zn、Cu电极），让学生观察现象，得出结论。
电化学测量第4章暂态ppt课件
• 请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解 电化学动力学参数的原理，并说明其注意 事项。
4.3 电化学等效电路
• 4.3.1 电路模型的建立
4.3.2 电化学反应电阻
• 电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化 学极化过电势的关系
ic：由双电层的电荷改变引起 Non-Faradaic Current ir：由电极界面的电化学反应所产生 Faradaic Current
ic
dQ dt
d(Cd )
dt
Cd
d
dt
dCd dt
电化学反应迟缓； 反应物、产物在电极附 近的扩散迟缓
活性物质在电 极/溶液界面的 吸脱附
4.1 暂态与暂态电流－特点
• 定解的边界条件
假定扩散系数不变，即Di＝常数
开始极化的瞬间（初始条件）
半无限扩散条件
ci (x, 0)=ciB ci (, t)=ciB
4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流
• 小幅度电势阶跃（未破坏平衡）
c0, t cS=const
• 大的电势阶跃（达完全浓度极化）
c0, t 0
解Fick第二定律，得反应粒子浓度
• 可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的 动力学参数；
• 有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究 电极反应的中间产物及复杂的电极过程；
• 适合于那些表面状态变化较大的体系 。
4.5 电流阶跃法（Current Step）
• 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点
• 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法
Rr
de
第4章__电位分析法
(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小
K H ，Na 10 11
二、线性范围和检测限 E—lgai作图，此标准曲线直线部分所对应的离 子活度范围称离子选择性电极响应的线性范围。 三、响应时间 电极响应时间指参比电极与离子选择性电极同 时接触时，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV 所需时间。
2．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异
X——响应离子；Y——干扰离子
2.303RT nX K lg( a X K X，Y aY nX F
选择性系数K X，Y aX
nX aY nY
nY
)
选择性系数：干扰离子对响应离子的干扰程度。
注：K
x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大
例：标准氢电极
H2 (g) = 2H+ + 2e
Pt, H2 p=100 MPa H+ 1.0 mol L-1
电极种类
（3）氧化还原电极
Fe3+ + e = Fe 2+
Pt Fe3+ x mol L-1 ,Fe2+ y mol L-1
（4）金属及其难溶盐－阴离子电极
5. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
（五）其它玻璃电极
除玻璃电极外，还有Na+、K+及Li+等玻璃电极，其结 构与响应机理与PH玻璃电极相似。
电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，只要适当改 变玻璃膜的组成中Na2O-Al2O3-SiO3三者的比例，电极的 选择性就会表现出一定的差异。
（四）PH的测定
EF- = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
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2016/2/13
山东师范大学人资环学院
23
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 ： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
化学电池与电极电位
一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect 三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes
2016/2/13
山东师范大学人资环学院
15
化学势定义：混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布 斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它 叫做化学势，用符号μB表示。 化学势在处理相变和化学变化的问题时具有重要 意义。 在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是 在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质 化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限 度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低 的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程 停止，系统达到平衡态
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。例如Ag-AgCl电极、甘汞电极等。
银-氯化银电极电位（25℃）：
EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl2016/2/13 山东师范大学人资环学院 25
指示电极
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属
离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
（4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换. 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放 电子的场所。
第四章 电化学分析 §4.1 第一节 电化学分析导论 §4.1.1电化学分析方法概述
一、电化学分析的特点和学习方法 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测 定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2. 电化学分析法 （1）直接通过测定的重要特征电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应 的化学物质的量。 （ 2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电 导分析法；
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（5）膜电极
特点:
仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性
电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及 生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
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2．指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解 质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的 一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
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4.电导分析 普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
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一、化学电池
• 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的 系统。 • 化学电池：由两支电极构成的系统；化学 能与电能的转换装置； • 电化学分析法中涉及到两类化学电池： • 原电池：自发地将化学能转变成电能； • 电解电池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部 流过，构成回路。 • 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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分析的学习参考资料
《仪器分析》 ,科学出版社,方惠群等,南京大学, 2002 《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等， 1991
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分 析法最活跃的研究领域之一。
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2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位条件 下，使被测物质在电极上析出，实现定 量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极 上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 由电解过程中电极上通过的电量确定电 极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电 解产生的滴定剂与被测物作用。
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原电池
阳极：发生氧化反应 的电极（负极）； 阴极：发生还原反应 的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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二、电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
EHg2Cl/Hg E
O Hg 2 Cl/Hg 2
0.059 a(Hg 2 Cl2 ) lg 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
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电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 利用电极电位与溶液中电活性物质的活度 有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物 质的含量； 电位滴定: 这一分析方法是用电位测量装置指示滴定分 析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来 确定滴定终点的分析方法。
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2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差
即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为
正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
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膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定， 则电池电动势为：
RT E E ln ai nF
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二、电极电位
1.平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫 酸锌为例： 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学 势大于溶液中Zn2+的化学势，(即物质总是从化学势较高的相转移到 化学势较低的相)。则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1
时的电极电位称为：标准电极电位。
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