杂环化合物及其应用结构与性能
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第二讲 杂环化合物——结构与性能
第一节 饱和杂环化合物 第二节 芳香杂环化合物
第一节 饱和杂环化合物
1. 环张力
小环张力较大
o
60
o
61.4
O
o
H 60.3
N
o
48.4
S
1.53
o
A
1.47
o
A
1.48
o
A
1.49
o
A
环丙烷
环氧乙烷
环乙亚胺 硫杂环丙烷
张力焓（KJ/mol） 114
112
83
1.560
0.1383 N H
C O: 0.143 nm C N: 0.147 nm C S: 0.182 nm C C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
1）物理性质
A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木 片呈绿色。
B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚 醌在硫酸作用下显兰色。
O
47-8oC
49.3oC
N H
88.5oC
S
1.89D
S
1.85D
S
56oC
S
95oC
为什么含氮 杂环化合物 的沸点异常？
O
66oC
第二节 芳香杂环化合物
1、五元杂环化合物
0.144 nm 0.1354
0.1371 O
饱和化合物
0.1455 nm 0.1352
0.1718 S
0.1429 nm 0.1371
>
>
S
N
H
(4) 碱性较弱，环易发生亲电取代反应
(5) 屏蔽效应
H 5.60PPm
H 6.30PPm
O
H 6.03PPm
H 6.96PPm
H 5.60pPPm
H 7.39pPPm
H 6.60pPPm
H 7.20pPPm
O
N
S
H
(6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， 使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生
感谢下 载
感谢下 载
(1) 成环的所有原子在一个平面上； (2) 是一个环闭的共扼体系（6原子7电子体系）,键长、键角均匀化; (3) p电子数符合休克尔规则。 (4) 屏蔽效应
H 7.27PPm
H 7.64PPm H 7.25PPm
N H 8.16PPm
(5)由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的密 度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难，取代反应主要 发生在β位上。
C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸 浸湿的松木片呈红色。
2）化学性质
N
孤电子对在p轨道上
结构特点：
(1) 成环的所有原子在一个平面上； (2) 是一个环闭的共扼体系（5原子6电子体系）,键长、键角均匀化; (3) p电子数符合休克尔规则。
因此，具有芳香性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也 不同。其芳性强若之顺序为：
o
A
o
88
NH
1.477Ao
1.449
o
A
o
91.98
o
91.73
O
o
84.55
1.549Ao
1.550
o
Aபைடு நூலகம்
张力焓（KJ/mo
106.3
80
o
77
S
1.847Ao
2. 孤电子对（电负性、偶极矩）
H
O
N
3. 物态
1.88D
NH
1.66D
O
1.85D
1.93D
O
10.7oC
NH
61oC
H N
55-6oC
N
HOH
b. 碱性 pKb
CH3NH2 > NH3 >
3.6 4.75
>
N
8.8 9.3
NH2
2）化学性质
吡啶与苯环很相似，N与C处在同一平面上，原子间的 SP2杂化轨道相互交盖， 成六个σ键，键角120°，环上每一原子还有一个电子在 P 轨道上，P 轨道与环平 面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道，π电子分布在环的上方和下方， 每个 C 的第三个 SP2 杂化轨道与 H 的 S 轨道交盖成σ键，氮原子的第三个SP2杂 化轨道上有一对未用电子对。
在α位上。
2、六元杂环化合物
N
未参与共轭
N
未参与成键
sp2
结构参数与电荷分布
0.140 nm 0.139 nm
N 0.134 nm
0.87 1.01
0.8
N
1.43
数据表明：吡啶环中因N原子电负性较大，其电荷分布不均匀，键长没有完全平 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。
1）物理性质
a. 水溶性 在水中溶解度大
第一节 饱和杂环化合物 第二节 芳香杂环化合物
第一节 饱和杂环化合物
1. 环张力
小环张力较大
o
60
o
61.4
O
o
H 60.3
N
o
48.4
S
1.53
o
A
1.47
o
A
1.48
o
A
1.49
o
A
环丙烷
环氧乙烷
环乙亚胺 硫杂环丙烷
张力焓（KJ/mol） 114
112
83
1.560
0.1383 N H
C O: 0.143 nm C N: 0.147 nm C S: 0.182 nm C C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
1）物理性质
A. 呋喃：无色液体，存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木 片呈绿色。
B. 噻吩：无色有特殊气味的液体，存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚 醌在硫酸作用下显兰色。
O
47-8oC
49.3oC
N H
88.5oC
S
1.89D
S
1.85D
S
56oC
S
95oC
为什么含氮 杂环化合物 的沸点异常？
O
66oC
第二节 芳香杂环化合物
1、五元杂环化合物
0.144 nm 0.1354
0.1371 O
饱和化合物
0.1455 nm 0.1352
0.1718 S
0.1429 nm 0.1371
>
>
S
N
H
(4) 碱性较弱，环易发生亲电取代反应
(5) 屏蔽效应
H 5.60PPm
H 6.30PPm
O
H 6.03PPm
H 6.96PPm
H 5.60pPPm
H 7.39pPPm
H 6.60pPPm
H 7.20pPPm
O
N
S
H
(6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， 使环上的电子云密度增大，故它们都比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生
感谢下 载
感谢下 载
(1) 成环的所有原子在一个平面上； (2) 是一个环闭的共扼体系（6原子7电子体系）,键长、键角均匀化; (3) p电子数符合休克尔规则。 (4) 屏蔽效应
H 7.27PPm
H 7.64PPm H 7.25PPm
N H 8.16PPm
(5)由于氮原子的电负性，所以氮原子附近电子云密度较高，环上碳原子的密 度有所降低，因此吡啶在发生亲电取代反应时，比苯较为困难，取代反应主要 发生在β位上。
C. 吡咯：无色液体，存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸 浸湿的松木片呈红色。
2）化学性质
N
孤电子对在p轨道上
结构特点：
(1) 成环的所有原子在一个平面上； (2) 是一个环闭的共扼体系（5原子6电子体系）,键长、键角均匀化; (3) p电子数符合休克尔规则。
因此，具有芳香性。但因O、S、N原子电负性的不同，参与芳构化的能力也 不同。其芳性强若之顺序为：
o
A
o
88
NH
1.477Ao
1.449
o
A
o
91.98
o
91.73
O
o
84.55
1.549Ao
1.550
o
Aபைடு நூலகம்
张力焓（KJ/mo
106.3
80
o
77
S
1.847Ao
2. 孤电子对（电负性、偶极矩）
H
O
N
3. 物态
1.88D
NH
1.66D
O
1.85D
1.93D
O
10.7oC
NH
61oC
H N
55-6oC
N
HOH
b. 碱性 pKb
CH3NH2 > NH3 >
3.6 4.75
>
N
8.8 9.3
NH2
2）化学性质
吡啶与苯环很相似，N与C处在同一平面上，原子间的 SP2杂化轨道相互交盖， 成六个σ键，键角120°，环上每一原子还有一个电子在 P 轨道上，P 轨道与环平 面垂直，相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道，π电子分布在环的上方和下方， 每个 C 的第三个 SP2 杂化轨道与 H 的 S 轨道交盖成σ键，氮原子的第三个SP2杂 化轨道上有一对未用电子对。
在α位上。
2、六元杂环化合物
N
未参与共轭
N
未参与成键
sp2
结构参数与电荷分布
0.140 nm 0.139 nm
N 0.134 nm
0.87 1.01
0.8
N
1.43
数据表明：吡啶环中因N原子电负性较大，其电荷分布不均匀，键长没有完全平 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。
1）物理性质
a. 水溶性 在水中溶解度大