第3章 复合材料的增强体碳纤维

此温度下，其性能已大大下降。
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4.碳纤维的应用
用碳纤维增强制备的复合材料已广泛应用于航空航天领域。 其它领域如体育用品、医疗卫生领域、等都有应用实例。
碳纤维比重小，比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好， 成本低 ， 批生产量大 ，是一类极为重要的高性能增强体。利
航空航天领域：很多。
体育用品：钓鱼竿、高尔夫球棍、网球拍等。 医疗卫生：医疗器械如X射线床板、人体植入物如膝关节等。
碳纤维由高度取向的石墨片层组成，具有明显的各向异性，沿纤
维轴向性能高，沿横向性能差。
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3.1 发展历史
碳纤维（Carbon Fibre, CF或Cf）的开发历史
可追溯到19世纪末期，美国科学家爱迪生发明的
白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模生产
的碳纤维，则出现在二十世纪50年代末期。
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1959年美国联合碳化公司(Union Carbide
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短切碳纤维
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碳纤维轮毂
碳纤维管
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碳纤维板
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碳纤维方向盘
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碳纤维自行车
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碳纤维
碳纤维板
碳纤维编织环
碳纤维编织布
碳管
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碳纤维齿轮
碳纤维结构件
C/C轴承止推环
碳纤维高尔夫球杆
碳纤维自行车
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1．结构与力学性能
材料的性能主要决定于材料的结构。结构有 两方面的含义，一是化学结构，二是物理结构。
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以PAN基碳纤维的结构为例，具有如下结构：
基 本 单 元：是六角平面石墨层；
二级结构单元：由数张至数十张石墨层片组成的石墨微晶； 三级结构单元： 是由石墨微晶组成的狭长带状原纤。原纤沿纤维轴向有较高
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在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同， 重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的 缺陷。 但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的 碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。 碳纤维的力学性能与石墨层片的取向度有很 大的关系。例如杨氏模量随着石墨层片趋向于纤 维轴向而明显增大。
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用x射线、电子衍射和电子显微镜研究 发现，真实的碳纤维结构并不是理想的石墨
法制造。
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碳纤维制造方法可分为两种类型，
Байду номын сангаас
即气相法和有机纤维碳化法。
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气相法是在惰性气氛中，小分子有机物(如 烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。
用这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制
造连续长丝。
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有机纤维碳化法可以制造连续长纤维， 它通常分为两步进行： ①将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维；
W.Watt首先发现结晶定向纤维的拉伸 效应，而且这种效应控制着最终纤维的模量。
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(3)
稳定
通过400 ℃加热氧化的方法。 400 ℃的氧化阶段是A. Shindo‘s 最近在工 艺上做出的贡献。它显著地降低所有的热失重， 并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。
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(4)
碳化
在1000--2000 ℃范围内进行。
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碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成 的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。 碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法 上看，它又不同于普通无机纤维。
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碳纤维性能
①碳纤维具有重量轻、比强度大、模量高、耐
热性高； ②化学稳定性好，除硝酸等少数强酸外，几
乎对所有药品均稳定；另外，碳纤维对碱也稳定。
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②在惰性气氛中，于高温下进行焙烧 碳化，使有机纤维失去部分碳和其它非碳 原子，形成以碳为主要成分的纤维状物。
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天然纤维、再生纤维和合成纤维都可 用来制备碳纤维。 制备碳纤维时，选择的条件是加热时 不熔融，可牵伸，且碳纤维产率高。
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制作碳纤维的主要原材料有三种： ①人造丝(粘胶纤维)； ②聚丙烯腈(PNN) 纤维； ③沥青。
0.04卡/秒· 厘米· 度，而垂直于纤维轴方向为 0.002卡/秒· 厘米· 度。
导热率随温度升高而下降。
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碳纤维的比电阻与纤维的类型有关。在25℃ 时，高模量碳纤维为775 u · cm，高强度碳纤 维为1500 u · cm。
碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势
为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应 用时会发生电化学腐蚀。
工业化生产;
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1963年英国航空材料研究所(Royal Aircraft Establishment，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳 纤维； 1965年日本群马大学试制成功以沥青或木质 素为原料的通用型碳纤维； 1970年日本昊羽化学公司实现沥青基碳纤维 Pitch-based carbon fiber的工业规模生产；
纤维中的缺陷来自两个方面，一是原丝中
特有的，二是在碳化过程中产生的。
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原丝中的缺陷主要是在纤维成形过程中 产生的。而在碳化时，则由于从纤维中会释
放出特种气体物质，进而在纤维表面及内部
产生空穴等缺陷。
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碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由
于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤 维不容易发生屈服。
(5)其他有机纤维基(各种天然纤维、再
生纤维、缩合多环芳香族合成纤维)碳纤维。
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3．根据碳纤维功能分类
(1)受力结构用碳纤维 (2)耐焰碳纤维 (3)活性碳纤维(吸附活性) (4)导电用碳纤维
(5)润滑用碳纤维
(6)耐磨用碳纤维
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3.3
碳纤维的制造
碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料。
它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶 液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接方
点阵结构，而是属于乱层石墨结构。
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乱层石墨结构： 带状原纤沿纤维轴向取向，聚集成直径6~8微米碳纤维；
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在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结 构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径
数十纳米、长度数百纳米的原纤，原纤则构成
了碳纤维单丝，其直径约数微米。
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实测碳纤维石墨层的面间距约0.339--0.342
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1968年美国金刚砂公司研制出商品名为“Kynol” 的酚醛纤维Phenolic fibers; 1980年以酚醛纤维为原丝的活性碳纤维(Fibrous activated carbon)投放市场。
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1988年，世界碳纤维总生产能力为10054吨/年， 其中聚丙烯腈基碳纤维为7840吨，占总量的78％。 日本是最大的聚丙烯腈基碳纤维生产国，生产能力 约3400吨/年，占总量的43％。 美国的碳纤维主要用于航空航天领域，欧洲在 航空航天、体育用品和工业方面的需求比较均衡， 而日本则以体育器材为主。
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3．碳纤维的化学性能
碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被 强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。可被 硝酸、硫酸、次氯酸钠等腐蚀，但一般来说还 是比较耐化学试剂腐蚀的，属于耐化学腐蚀优 异品级。
在空气中，当温度高于400 ℃时，则会出 现明显的氧化，生成CO和CO2。
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在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有 突出的耐热性。 当碳纤维在高于1500 ℃时，强度才开始下 降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在
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用人造丝、聚丙烯腈纤维、沥青为 原料生产的碳纤维各有其不同特点。
其中，制造高强度、高模量碳纤维 多选聚丙烯腈为原料。
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无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维， 都要经过五个阶段：
拉丝 牵伸 稳定 碳化 石墨化
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(1)
拉丝：
可用湿法、干法或者熔融状态三种
中的任意一种方法进行。
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(2)
牵伸
在室温以上，通常是100--300 ℃范围内 进行。
nm，比石墨晶体的层面间距(0.335nm)略大，各 平行层面间的碳原子排列也不如石墨那样规整。
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依据C--C键的键能及密度计算得到的单晶
石墨强度和模量分别为180 ＧPa和1000 GPa左
右。而碳纤维的实际强度和模量远远低于此理
论值。
这主要是由于纤维中的缺陷和原丝中的缺 陷所造成的。
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纤维中的缺陷主要是指结构不匀、直径变 异、微孔、裂缝或沟槽、气孔、杂质等。
Corporation，UCC)以粘胶纤维(Viscose firber)为原丝
制成商品名为“Hyfil Thornel”的纤维素基碳纤维
(Rayon-based carbon firber)。 1962年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤
维(Polyacry lontrile--based carbon firber，PANCF)的
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碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以 它的抗张强度和模量都明显高于石墨； 而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能 较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10％--30％，
而且不能结节。
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表 不同品种碳纤维的力学性能
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2．碳纤维的物理性能
碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝
结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。 一般情况下，经过高温(3000 ℃)石墨化处理， 比重可达2.0。
(5)
石墨化
在2000--3000 ℃范围内进行。
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在制备碳纤维的过程中，无论采用什
么原材料，都要经过上述五个阶段，即原
丝预氧化（拉丝、牵伸、稳定）、碳化以 及石墨化等，所产生的最终纤维，其基本 成分为碳。
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3. 4 碳纤维的结构与性能
1．碳纤维的结构与力学性能
2．碳纤维的物理性能 3．碳纤维的化学性能
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1．根据碳纤维的性能分类
(1) 高性能碳纤维 在高性能碳纤维中，有高强度碳纤维、高模 量碳纤维、中模量碳纤维等。 (2)低性能碳纤维
这类碳纤维中，有耐火纤维、碳质纤维、石
墨纤维等。
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2．根据原丝类型分类
(1)聚丙烯腈基纤维； (2)粘胶基碳纤维； (3)沥青基碳纤维； (4)木质素纤维基碳纤维；
第三章
复合材料的增强体
§3 碳纤维
要点回顾
复合材料增强体材料 纤维增强材料
颗粒增强材料 晶须增强材料
无 机 纤 维
有 机 纤 维
玻璃纤维、 特种玻璃纤维、 碳纤维…
芳纶纤维、聚乙烯纤、 尼龙纤维…
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碳纤维概述
碳纤维是由碳元素组成的一种高性能增强纤 维。最高强度可达7000MPa，弹性模量可达 900GPa，密度约为1.8~2.1g/cm3，并具有低热膨 胀、高导热、耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能。
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碳纤维的热膨胀系数与其它类型纤维不同，它 有各向异性的特点。
平行于纤维方向是负值(-0.72 ~ -0.90 10 -6 /℃)，
而垂直于纤维方向是正值( 32 ~ 22 10-6 /℃)。
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碳纤维的比热一般为7.12 l0-1 kJ( kg · )。 ℃
导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为
碳纤维制品具有非常优良的X射线透过性，阻
止中子透过性，还可赋予塑料以导电性和导热性。
以碳纤维为增强剂的复合材料具有比钢强、比 铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之
一。它在航空航天、军事、工业、体育器材等许多
方面有着广泛的用途。
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3.2
碳纤维的分类
当前，国内外已商品化的碳纤维种类很多，
一般可以根据碳纤维的性能、原丝的类型和碳纤 维的用途等三种方法进行分类。
择优取向，但并不与轴向完全吻合，有一定夹角（约正负10
度）。产生夹角的原因是石墨微晶在生长过程中，可能会出
现石墨层平面错位，以及杂质导致石墨微晶生长方向改变。
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碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。 对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理 的目的是，除去有机纤维中碳以外的元素，形 成聚合多环芳香族平面结构。