第6章 化学平衡常数

－溶液
pxr = px / p

cxr = cx / c 表示物质的量的相对大小，是纯数；
平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数 Kr 1. 气相反应的 Kr (pG / p )g · (pΔ/ p )Δ (1) 无量纲 (2) 对于稀薄气体或稀溶液，Kr 数值近似于热力学平衡常数 平衡时： 气态物质的分压为 px 则物质 X 的相对压力为 px / p 1×102 kPa, 1atm 2. 溶液相的反应 Kr aA + bB = gG + dD

r GT = - RTlnKTr 代入：
ΔrGT = r GT +

于平衡状态 7．结论： （1）ΔrGT 是化学反应方向性的判据； （2） r GT 是化学反应所能进行的限度的标 志，即进行程度； （ 3 ）公式 ΔG = G + RTlnQT ， R：8.314 J· mol-1· K-1； T： K； (4)
G < 0，自发过程； G > 0，非自发过程；
G = 0，平衡状态。
●非标准态下:
ΔG > 0，ΔG < 0，ΔG = 0 判断反应过程的自发性。 化学反应均是在非标准状态下的反应， 非标态下的自由能变 ΔG 与标态下的自由能变 ΔG q 之间具有怎样的关系式？根据热力学推 导，二者之间的关系为： ΔrG = r Gm + RTlnQTr ——化学反应等温式 QTr 称为反应商 平衡时，ΔrG = 0，则 QTr = KTr KTr > 107，或 KTr < 10–7
二、相对平衡常数 相对浓度或相对压力 ® 相对平衡常数 KrT (r 表示 relative，相对的) 对于反应 pir = pi/ p cir

a A + b B = g G + dD 则相对浓度或相对压力为：
p = 1.013 ×105 Pa－气体

= ci/ c
c
= 1mol · dm-3

r Gm = –RTlnKTr
是单向正向或逆向进行的标志；
r Gm < – 40 kJ· mol-1 或 r Gm >40 kJ· mol-1 是反应正向进行或逆向进行的标志。
r Gm = –RTlnKTr ，
4．化学反应等温式，范德荷甫（Van’t Hoff） 等温式 ΔrGT = r Gm + RTlnQTr 在 QTr = 1 时，在热力学标准态下 lnQTr = 0， ΔrGT =


r GT ,p
注意:
QTr 与 KTr 的不同之处
5． r GT 表示温度为 T， 反应物和生成物相对浓度及相对压力都为 1 时的反应自由能变。
r GT < 0，过程正向自发； r GT > 0，过程逆向自发； r GT = 0，平衡状态
6． ΔrGT: 在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变 ΔrGT < 0，过程正向自发；ΔrGT > 0， 过程逆向自发；ΔrGT = 0，体系处于平衡状态。 体系处于平衡状态： 0 = r GT + RTlnKTr RTlnQTr， 得到： 说明： (1). (2). QTr > KTr，ΔrGT > 0 QTr < KTr，ΔrGT < 0 正向反应非自发； 正向反应自发； (3). QTr = KTr， ΔrGT= 0 体系处 ΔrGT = RTlnQTr/KTr

, c 为标准浓度 1

mol· dm-3 3. 对于复相反应 Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (aq)
( pH 2 / p )(cZn2 / c )
Kr =
(cH / c ) 2
4. 相对平衡常数对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的 数值应用到质量作用定律中， 得到唯一的无量纲纯数， 称为该反应在该温度下的平衡常数(相 对平衡常数) 化学反应等温式------范德荷浦方程 ● 标准态下：
6-4 压力对化学平衡的影响
1．压力对固相或液相的平衡没有影响； 2．对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也没有影响； 3．反映前后计量系数不同时： ①增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方 向移动；
②减少压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。
6-5 温度对化学平衡的影响
r Gm ＝-RTlnKTr＝ r H m - T r Sm
本章教学要点： 1.掌握实验平衡常数(经验平衡常数)与相对平衡常数(热力学平衡常数)间的区别. 2.掌握有关平衡常数的计算 3.掌握化学反应等温式 ΔrG = r G 的反应自由能, r G


+ RTlnQTr 的意义及应用.其中, ΔrG 是非标准状态下
是标准状态 下的反应自由能, QTr 为相对反应商.

6-2 平衡常数
一、质量作用定律、经验平衡常数 1． 对于溶液中的反应 aA + bB=gG + dD
Kc
[G ]g [ D ]d a b = [ A] [ B ]
[A]、[B]、[G]、[D]分别代表了物质 A、B、G、D 在平衡时的浓度； Kc 为浓度平衡常数；单位： (mol· dm-3) Δ n = (g + Δ) – (a+b) Δ n = 0 时，Kc 无量纲， Δ n ≠0 时，Kc 有量纲， 2． 对于气相中的反应 ① 压力平衡常数 aA + bB =gG + dD
wenku.baidu.com

对吸热反应：T 升高，K r 增大； 放热反应： H < 0，直线斜率 > 0。对放热反应：T 升高，K r 减小。 由 Van’t Hoof 方程（4-23）式， 在 T1 时， lnKT1r＝- r H m /RT1 + r Sm /R 在 T2 时，lnKT2r ＝- r H m /RT2 + r Sm /R
4.掌握 QTr /KTr 作为过程判据的方法. 5.掌握平衡移动原理及其应用. 6.进一步理解平衡常数的热力学意义,明确化学平衡常数与热力学函数的关系;
r G = - RTlnKTr
[作业] P260：4，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，21，23，26
Δ
n
pG g pD d a b Kp = p A pB
[G ]g [ D ]d a b = [ A] [ B ]
反应物生成物都近乎理想气体
Δ
② 浓度平衡常数 Kc ③ KP 与 KC 的关系 气态方程
p = cRT 时 KP = KC(RT) Δ n = 0 时，KP = Kc
n
(只应用于单纯气态反应)


G 单位是 kJ· mol-1 ；
KTr
40 kJ· mol-1 > ΔGJ > - 40 kJ· mol-1 时；
在 10-7~107 之间，属于可逆反应的范畴
可用于计算 ΔrG 的公式有： r Gm ＝ - 标准态，298 K


f
Gm G (生成物) - f m (反应物)
r Gm ＝ r H m - T r Sm ，标准态, T K r Gm ＝ - RTlnKTr ， T 温度下的平衡常数 ΔrGT ＝ ΔrH - T ΔrS， 任何状态 ΔrGT = r GT +
RTlnQTr，任何状态 化学平衡的计算 （1）利用平衡常数求物质或产物的浓度，求反应物的转化率。 （2）利用实验数据求经验平衡常数及热力学平衡常数。 化学平衡的移动 平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。 改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。



a A(g) + b B(g) =gG(g) + dD(g) Kr = (pA/ p )a · (pB/ p )bKr ：


p 为标准压力， 1×105 Pa,
Kr
(cG / c ) g (cD / c ) d a b = (cA / c ) (cB / c )
溶液中物质 X 的浓度为 cx mol· dm-3 , 物质 X 的相对浓度为 cx / c
6-3 浓度对化学平衡的影响
对于化学反应 a A + b B= g G + d D, ΔrG =- RTlnKTr + RTlnQTr ＝RTlnQTr/KTr 增大反应物浓度（或分压） ，减小生成物浓度时（或 分压） ，QTr 减小，ΔrG < 0, 平衡正向移动，减小反应物浓度（或分压） ，平衡逆向移动.
6-1 化学平衡状态 一、化学反应研究的重要问题
(1) 反应的方向性； (2) 反应的转化率，化学平衡问题； (热力学问题) (3) 反应所需时间，反应的速率。 (动力学问题) 二、反应的可逆性 1． 可逆反应； CO + H2O=CO2 + H2
2． 不可逆反应； 2KClO3 =2KCl + 3O2 3． 条件下可逆反应 2H2O(g)=2H2(g) + O2(g) 在等温等压条件下，标准态下反应的 r Gm = 0 是过程平衡的标志。





lnK T,2 /K T,1
r
r
r H m (T2 T1 ) = RTT 1 2
r H m > 0 时，T2 > T1 ， (升高体系温度) r H m < 0 时，T2 > T1
KrT2> Kr T1 KrT2< Kr T1
(升高体系温度)
四、平衡移动原理 （1） 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； （3） 增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动； （3）升高（或降低）体系反应温度，平衡将向吸热（或放热）方向移动； （4）催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。
第6章 化学平衡常数
[教学要求] 1．了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。 2．掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。 3．掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选 择合理的生产条件。 [教学重点] 1．标准平衡常数和吉布斯能变：Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计 算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。 2．浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 [教学难点] 标准平衡常数和吉布斯能变：Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算 [教学时数] 4 学时 [主要内容] 1．化学反应的可逆性和化学平衡。 2．平衡常数表达式（化学平衡定律）及其书写、经验平衡常数（实验平衡常数）和标 准平衡常数，浓度平衡常数和压力平衡常数概念及其关系。标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算、利用反应商和标准平衡常数判断 反应进行的方向；标准平衡常数与实验平衡常数的关系。多重平衡及多重平衡规则。 3．化学平衡的移动：浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算；从热力 学和动力学等方面来选择合理的生产条件。 [教学内容]
3． 复相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现 在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常 数 KX，称为杂平衡常数。 4． 经验平衡常数(实验平衡常数) 浓度平衡常数、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数)
lgKTr ＝- r H m /2.303RT + r Sm /2.303R


r H m ， r Sm 在 ΔT 不大，可认为是常数，可以写成如下形式： Y = -a · 1/T + B
lgKTr ＝ - a/T + B 以 lgKTr 对 1/T 作图得一直线，斜率 a = - r H m /2.303R 结论： 吸热反应： H > 0，直线斜率 < 0,