如何正确选择吸附或脱附曲线数据

粉末技术摘要

在介孔孔径分析中如何正确选择吸附或脱附曲线数据？

吸附和脱附之间的滞后现象给介孔材料的孔径分析带来了一个问题。对具有滞后环的等温线的孔径分析是采用吸附段曲线还是脱附段曲线来进行，这个问题已经讨论了数十年。

如果是H1 型的滞后环（即存在平行的吸附/脱附曲线段，请看IUPAC 的迟滞曲线分类[4]），正如在诸如吸附剂SBA-15（请看图1）、MCM-41, MCM-48 以及受控多孔玻璃（CPG）中观察到的实际例子一样，滞后现象主要是与液体被困在狭窄的孔洞中[1-3] 所引起的与孔凝聚有关的亚稳定状态造成的（即：延时孔凝聚或者亚稳态孔凝聚）。

然而，有很多证据证明，在热力学平衡的状态下发生了孔中液体的蒸发。

因此，基于描述在平衡状态下流体的吸附和相变化的常规NLDFT理论(非定域密度函数理论) 就可以用来从迟滞环的脱附段曲线中获得孔径分布信息[1 -3] 。

另一方面，尼马克（Neimark et al）创造了NLDFT 吸附核函数[1，2]。由于通过在凝聚前亚稳态孔中流体的压力范围内捕获数据，他们能正确地描绘孔洞凝聚的状态（即：吸附段曲线）。因此，如果运用该NLDFT –吸附段曲线核函数，也可以从吸附段曲线中获得正确的孔径大小分布曲线。

在更为不规则的材料中，其它效应也导致滞后现象（例如：孔洞堵塞、渗透效应、抗拉强度，即：气穴效应）[5]。这些现象影响脱附的状态–但是，不影响迟滞环的吸附段曲线。

与迟滞环类型H1不同的迟滞环已经被发现，即：迟滞环类型H2甚至是H3（请再看IUPAC 的迟滞环分类[4]）。对于H2迟滞环来说，典型现象是迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。在这些情况下，如果采用的方法是基于对平衡的气体-液体相移的描述（例如：BJH 法，DFT 法等），脱附段曲线就不能用于分析孔径分布。例如，H2类型的滞后作用是在多孔维克耐热玻璃中观察到的（见图2）。为了获得正确的孔径以及正确的孔径分布曲线的宽度，在这种情况下，就需要分析吸附段曲线。所以，NLDFT-吸附核函数（即所谓的亚稳曲线凝聚影响函数核）就可以在此用来获得孔径分布（见图2）。

另外，由于NLDFT 核函数能够正确地获得孔凝聚和蒸发的机理，有了它就可以测试孔径分析结果的一致性。如果孔洞堵塞和渗透、以及气穴现象的影响不造成滞后现象的话，从吸附和脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符（当然，你应当确保在NLDFT 影响函数核中假定的孔洞几何形状基本上与吸附剂中的孔洞几何形状相吻合）。

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如果得出的结论不相符合，就能得出这样的结论：(i) 吸附剂不能被假设为独立的孔洞的集合，或者 （ii ）吸附实验的操作不正确（如果吸附和脱附实验没有在平衡条件下操作，就会造成非自然宽度的迟滞环）。

应用示例

(1) 在SBA-15 二氧化硅中的氮吸附：由于亚稳态孔中流体所造成的滞后现象，没有渗透现象!

2 8 6 4 2 8 6 4 0.02 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 相对压力 P/P 0

25 45 65 85 105 125

孔洞直径 [Å]

图1：从吸附-（亚稳态凝聚）和脱附获得的在77.35 K 条件下、在规则的SBA-15

和 NLDFT 大小分布的情况下的氮吸附和脱附。来自公式[3]

(2) H2类型的滞后现象：在多孔维克耐热玻璃中的吸附：由孔中流体的亚稳定状态（吸附段曲线）

和渗透影响（脱附段曲线）双重作用下形成的滞后现象。

0 0

0.04

2

0 0

0.2

0.4 0.6 0.8 1

Relative Pressure p/p 0

25

50 75 100 125 150

Pore Diameter [Å] 图2：通过基于一个圆柱形孔模型，应用NLDFT/二氧化硅核，从吸附段曲线-（亚稳曲线凝聚）和脱附段曲线（平衡转变）获得的在77.35 K 条件下、在多孔的维克耐热玻璃中以及NLDFT 孔径分布的情况下的氮吸附脱附。来自公式[3]

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氮在SBA-15二氧化硅的吸附的示例中，从吸附和脱附段曲线获得的孔大小分布曲线一致得相当完美。因此，对于SBA-15二氧化硅材料，滞后现象是一个单一的、理想化的孔洞在某个状态转化的固有特征，它反映了亚稳定气体状态的存在。脱附段曲线反映了平衡状态的转化，而孔洞凝聚（吸附）的发生延迟了，NLDFT 平衡相移函数核和NLDFT-吸附段曲线函数核都分别正确地描述了迟滞环的两个段曲线。所以，从吸附和脱附段曲线获得的孔径分布曲线的状态完全一样。

与SBA-15二氧化硅形成对比，维克耐热玻璃样品的情形就不相同。

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从脱附段曲线获得的孔径分布就非自然地陡峭，所以观察到H2类型滞后现象。从吸附和脱附段曲线得到的孔径分布曲线的不相符，显示了滞后现象不能在单一孔洞模型中描述。维克耐热玻璃中的孔洞凝聚和滞后现象的机理是复杂的，还尚未完全弄清楚。在多孔的维克耐热玻璃中观察到的H2滞后现象往往是归结于渗透现象的发生，然而，它在吸附过程中却不发生（即：凝聚），因此，通过吸附段曲线计算出的孔径分布可以被认为是更加实际。

在此讨论的示例证实了IUPAC对迟滞环的分类在决定分析孔径的“正确”迟滞环段曲线时是非常有帮助的。似乎是在规则的系统中，常常是出现H1滞后现象，而在非常不规则的材料中，H2和H3类滞后现象则是观察到的典型现象。有些证据表明，在大多数H1滞后现象中- 即使是在具有3维孔洞网状结构（但是规则的）的材料中观察到的- 脱附段曲线与平衡状态的转化是有联系的，因此，是与孔径有联系的（即是：如果采用的孔径分析方法是基于平衡的气体-液体间状态之转化的）[3]。在H2滞后现象中则不一样–吸附段曲线的分析在这种情况下（在适当的方法和正确的理论描述的前提下）可能会得到更加精确的孔径分析方法。

参考文献

[1] Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A.,

J. Phys.: Condens. Matter1 (2003) 347

[2] A.V. Neimark et al.,Microporous and Mesoporous

Materials,44-56 (2001) 697

[3] M. Thommes in Nanoporous Materials:

Science and Engineering, (edited by Max Lu)

World Scientific, Chapter 11, in press (2004)

[4] Sing K.S.W., Everett D.H.,Haul R.A.W.,

Mouscou L., Pierotti R. A., Rouquerol J.and

Siemieniewska T., Pure & Appl. Chem.57(1985)

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