电分析化学离子选择电极
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PVC membrane
Negatively charged Neutral mobile carrier
NO3-： (季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+： (二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
K+： (冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
3.4.3 Others Gas electrode CO2 + H2O = HCO3- + H+ NH3 + H2O = NH4+ + OHHF + H2O = H3O+ + F-
RT pot Z i / Z j E E 2.303 lg(ai K ij a j ) Zi F
0
1. Separated Solutions
aj = 0 ai = 0
Ei E Si lg ai
0
E j E Si lg(K
0
pot ij
a
Zi / Z j j
)
E j E i S i lg
E ISE E
0 ISE
aiII = constant
RT I ln ai Zi F
Cation : + Anion: -
3.3 Characteristics 3.3.1 Nernst Response
E ISE
RT RT 0 E ln ai E 2.303 log ai Zi F Zi F
赖氨酸
谷氨酸 谷酰胺
大肠杆菌
大肠杆菌 黄色八叠球菌
二氧化碳电极
二氧化碳电极 氨电极
Immuno-electrode
电位法免疫电极检测免疫反应的原理是：抗体与抗原结合后的电
化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的变化。将 抗体（或抗原）固定在膜或电极的表面，与抗原（或抗体）形成
免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，离
(Si = Sj)
3.3.3 Response Time 从ISE和REF接触溶液，到电极电位与稳 态值相差1 mV所需时间 IUPAC推荐
t95
影响因素
离子活度
干扰离子
制备方法
实验条件
3.3.4 Membrane Resistance
晶体膜：104~106 Ω 玻璃膜：106~109 Ω
PVC膜：105~108 Ω
Chap.3
Ion-Selective Electrodes
3.1 Potential
Cu(s)|Zn(s)|ZnSO4(a)|CuSO4(a)|Cu(s) Interface potential
contact potential
electrode potential
Cu(s) ---- Zn(s)
Zn(s) ---- ZnSO4(a)
Cu(s) ---- CuSO4(a)
liquid junction potential
ZnSO4(a) ---- CuSO4(a)
3.1.1 Electrode Potential O + ne R
RT a O EE ln nF a R
0
reversible
I
M
II
RT a EM ln Zi F a
I i II i
3.2.2 Electrode Potential of ISE Ref (outer) | I | M | II | Ref (inner) ISE
I i II i
E ISE E inner E M RT a E inner ln Zi F a
子在膜中的扩散速度等发生改变，从而引起膜电位或电极电位的 改变。
Tissue based membrane electrode
使用组织切片作为生物传感
切片
器的敏感膜是基于组织切片有很 高的生物选择性。组织电极是以 生物组织内丰富存在的酶作为催 化剂，利用电位法指示电极对酶 促反应产物或反应物的响应，而 实现对底物的测量。
261.0
300.0 250.0
y = -58.633x + 240.15 R2 = 0.9999
E
200.0 150.0 -1 -0.5 0 0.5 logC
斜率： -58.63 截距： 240.15 浓度：
1
1.5
0.44 mg/L
3.5.2 Standard Addition
样品：Cx Vx 标准品：Cs Vi (i=1~n)
3 样品的颜色、浊度、体积等影响小
3.5.1 Calibration Curve
自来水中氟离子测定
No. C(mg/L) logC E (mV) 1 2 0.20 0.40 -0.6990 -0.3979 280.6 264.2 3 1.00 0.0000 240.0 4 2.00 0.3010 222.6 5 10.00 1.0000 181.4 6
Elimination of Liquid Junction Potential
KCl (mol/L) 0.1 0.2 0.5 1.0 2.5 3.5 4.2 (sat) Ej 27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
3.2 Ion-selective Electrodes 3.2.1 Membrane Potential
K
pot ij
a
Zi / Z j j
ai
lg K
pot ij
E j Ei Si
lg
ai a
Zi / Z j j
(1) Zi = Zj
lg K
pot ij
E j Ei Si
ai lg aj
ai = a j
lg K
pot ij
E j Ei Si
等活度(浓度)法
(2) Ei = Ej
0
25℃
59.16 mV Zi
偏离理论值
共存离子 制备方法 溶解度 空白
3.3.2 Selectivity Coefficient
RT pot Z i / Z j E E 2.303 lg[ai K ij a j ] Zi F j
0
selectivity coefficient
C xVx C s Vi Vx Vi
E0
E i E S lg[
0
]
(Vx Vi ) 10
0
Ei
S
10
S
(C xVx C s Vi )
Gran addition
(Vx Vi ) 10 Ei / S
电位(mV)
Ve
V
体积(mL)
i
Ve C x C s Vx
K
pot ij
ai a
Zi / Z j j
Zi = Zj
K
pot ij
ai aj
等电位法
lg K
pot ij
E j Ei Si
ai K aj
pot ij
2. Mixed Solutions i, j 同时存在，固定 j，改变 i
K
pot ij
ai a
Si / S j j
ai aj
组织电极所使用的生物敏感 膜可以是动物组织切片，如肾， 肝，肌肉，肠粘膜等；也可以是 植物组织切片，如植物的根，茎， 叶等。
3.4.4 Recent progress
Anal.Chim.Acta, 2001,437,191
Calixane
Ag+
Analytical Letters, 39: 879–890, 2006
适用于基底较复杂样品
3.5.3 Potential Titration
自动电位滴定仪
滴 定 管
预控制
电磁阀
延迟电路
电位-时间转换器
调制放大
取样
滴液开关
电表
记录仪
终点给定
搅拌器
自动电位滴定仪
Indicator electrode
acid-base titration Redox titration Precipitation titration AgNO3 → ClAg pH Pt ISE Ag-ISE
La(NO)3 → FComplex titration AgNO3 → CNEDTA → Cu2+ Ca2+
F-ISE
ISE Ag-ISE Cu-ISE Ca-ISE
Cd2+
Cd-ISE
3.6 特点 1 活度
2 连续监测
过程控制
wk.baidu.com
信号输出
样品注入处
试剂溪流 流动检测池
废液
Flow Injection Analysis (FIA)
heterogeneous PVC Silicone rubber
3.4.2 Non-crystalline Membrane
1. Glass Membrane 1906
1957 2. Carrier
Positively charged
pH
Li+ Na+ K+ Rb+ NH4+
liquid membrane
3.4 Classification of ISE
原 电 极
晶体膜电极
均相膜电极
非均相膜电极
非晶体膜电极 ISE 敏 化 电 极
气敏电极
刚性电极 流动载体电极
酶电极
免疫电极
3.4.1 Crystalline Membrane Electrodes homogeneous
膜成份 LaF3 AgCl AgBr AgI 测定离子 FCl- S2BrI- CN膜成份 AgSCN+Ag2S Ag2S CdS(CdS+Ag2S) PbS(PbS+Ag2S) 测定离子 SCNAg+ S2Cd2+ Pb2+
3.1.2 Liquid Junction Potential 1. Classification of Liquid Junction Potentials (1) mobility H+ > Cl-
(2)
(3)
2. Elimination
HCl (C1) | KCl (C2)
KCl (conc.) Mobility K+ ≈ Cl-
Microbial electrode
微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。这种生物敏 感膜的主要特征是: (1)微生物细胞内含有活性很高的酶体系。(2)微生 物的可繁殖性使该生物膜获得长期可保存的酶活性，从而延长了传感器 的使用寿命。
电位法微生物电极 被测物 头孢菌素 精氨酸 天冬氨酸 微生物 弗氏柠檬酸杆菌 链球菌 短杆菌 基础电极 玻璃电极 氨电极 氨电极
a: nano-material b: bulk-material
poly(3-octylthiophene)
Anal. Chem., 2014, 86 (15), pp 7269–7273
3.5 Measurement Methods
标准缓冲溶液pH值
温度 ℃ 0 10 20 25 30 35 40 草酸氢钾 0.05mol/L 1.666 1.670 1.675 1.679 1.683 1.688 1.694 酒石酸氢钾 25℃,饱和 3.557 3.552 3.549 3.547 邻苯二甲酸氢钾 0.05mol/L 4.003 5.998 4.002 4.008 4.015 4.024 4.035 KH2PO4 0.025mol/L Na2HPO4 0.025mol/L 6.984 6.923 6.881 6.865 6.853 6.844 6.838 9.18 硼砂 0.01 mol/L
3.3.5 Asymmetry Potential
aiI RT EM ln II Z i F ai
a a
I i
II i
Em = 0
实际上：-1.8 ~ 4.2 mV
制膜过程
膜内外表面 的不对称性 “定位”校正
外表面擦伤 外表面吸附
3.3.6 Temperature Coefficient
dE dE 0 R RT d (ln a ) ln ai dT dT Z i F Z i F dT
Negatively charged Neutral mobile carrier
NO3-： (季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+： (二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
K+： (冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
3.4.3 Others Gas electrode CO2 + H2O = HCO3- + H+ NH3 + H2O = NH4+ + OHHF + H2O = H3O+ + F-
RT pot Z i / Z j E E 2.303 lg(ai K ij a j ) Zi F
0
1. Separated Solutions
aj = 0 ai = 0
Ei E Si lg ai
0
E j E Si lg(K
0
pot ij
a
Zi / Z j j
)
E j E i S i lg
E ISE E
0 ISE
aiII = constant
RT I ln ai Zi F
Cation : + Anion: -
3.3 Characteristics 3.3.1 Nernst Response
E ISE
RT RT 0 E ln ai E 2.303 log ai Zi F Zi F
赖氨酸
谷氨酸 谷酰胺
大肠杆菌
大肠杆菌 黄色八叠球菌
二氧化碳电极
二氧化碳电极 氨电极
Immuno-electrode
电位法免疫电极检测免疫反应的原理是：抗体与抗原结合后的电
化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的变化。将 抗体（或抗原）固定在膜或电极的表面，与抗原（或抗体）形成
免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，离
(Si = Sj)
3.3.3 Response Time 从ISE和REF接触溶液，到电极电位与稳 态值相差1 mV所需时间 IUPAC推荐
t95
影响因素
离子活度
干扰离子
制备方法
实验条件
3.3.4 Membrane Resistance
晶体膜：104~106 Ω 玻璃膜：106~109 Ω
PVC膜：105~108 Ω
Chap.3
Ion-Selective Electrodes
3.1 Potential
Cu(s)|Zn(s)|ZnSO4(a)|CuSO4(a)|Cu(s) Interface potential
contact potential
electrode potential
Cu(s) ---- Zn(s)
Zn(s) ---- ZnSO4(a)
Cu(s) ---- CuSO4(a)
liquid junction potential
ZnSO4(a) ---- CuSO4(a)
3.1.1 Electrode Potential O + ne R
RT a O EE ln nF a R
0
reversible
I
M
II
RT a EM ln Zi F a
I i II i
3.2.2 Electrode Potential of ISE Ref (outer) | I | M | II | Ref (inner) ISE
I i II i
E ISE E inner E M RT a E inner ln Zi F a
子在膜中的扩散速度等发生改变，从而引起膜电位或电极电位的 改变。
Tissue based membrane electrode
使用组织切片作为生物传感
切片
器的敏感膜是基于组织切片有很 高的生物选择性。组织电极是以 生物组织内丰富存在的酶作为催 化剂，利用电位法指示电极对酶 促反应产物或反应物的响应，而 实现对底物的测量。
261.0
300.0 250.0
y = -58.633x + 240.15 R2 = 0.9999
E
200.0 150.0 -1 -0.5 0 0.5 logC
斜率： -58.63 截距： 240.15 浓度：
1
1.5
0.44 mg/L
3.5.2 Standard Addition
样品：Cx Vx 标准品：Cs Vi (i=1~n)
3 样品的颜色、浊度、体积等影响小
3.5.1 Calibration Curve
自来水中氟离子测定
No. C(mg/L) logC E (mV) 1 2 0.20 0.40 -0.6990 -0.3979 280.6 264.2 3 1.00 0.0000 240.0 4 2.00 0.3010 222.6 5 10.00 1.0000 181.4 6
Elimination of Liquid Junction Potential
KCl (mol/L) 0.1 0.2 0.5 1.0 2.5 3.5 4.2 (sat) Ej 27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
3.2 Ion-selective Electrodes 3.2.1 Membrane Potential
K
pot ij
a
Zi / Z j j
ai
lg K
pot ij
E j Ei Si
lg
ai a
Zi / Z j j
(1) Zi = Zj
lg K
pot ij
E j Ei Si
ai lg aj
ai = a j
lg K
pot ij
E j Ei Si
等活度(浓度)法
(2) Ei = Ej
0
25℃
59.16 mV Zi
偏离理论值
共存离子 制备方法 溶解度 空白
3.3.2 Selectivity Coefficient
RT pot Z i / Z j E E 2.303 lg[ai K ij a j ] Zi F j
0
selectivity coefficient
C xVx C s Vi Vx Vi
E0
E i E S lg[
0
]
(Vx Vi ) 10
0
Ei
S
10
S
(C xVx C s Vi )
Gran addition
(Vx Vi ) 10 Ei / S
电位(mV)
Ve
V
体积(mL)
i
Ve C x C s Vx
K
pot ij
ai a
Zi / Z j j
Zi = Zj
K
pot ij
ai aj
等电位法
lg K
pot ij
E j Ei Si
ai K aj
pot ij
2. Mixed Solutions i, j 同时存在，固定 j，改变 i
K
pot ij
ai a
Si / S j j
ai aj
组织电极所使用的生物敏感 膜可以是动物组织切片，如肾， 肝，肌肉，肠粘膜等；也可以是 植物组织切片，如植物的根，茎， 叶等。
3.4.4 Recent progress
Anal.Chim.Acta, 2001,437,191
Calixane
Ag+
Analytical Letters, 39: 879–890, 2006
适用于基底较复杂样品
3.5.3 Potential Titration
自动电位滴定仪
滴 定 管
预控制
电磁阀
延迟电路
电位-时间转换器
调制放大
取样
滴液开关
电表
记录仪
终点给定
搅拌器
自动电位滴定仪
Indicator electrode
acid-base titration Redox titration Precipitation titration AgNO3 → ClAg pH Pt ISE Ag-ISE
La(NO)3 → FComplex titration AgNO3 → CNEDTA → Cu2+ Ca2+
F-ISE
ISE Ag-ISE Cu-ISE Ca-ISE
Cd2+
Cd-ISE
3.6 特点 1 活度
2 连续监测
过程控制
wk.baidu.com
信号输出
样品注入处
试剂溪流 流动检测池
废液
Flow Injection Analysis (FIA)
heterogeneous PVC Silicone rubber
3.4.2 Non-crystalline Membrane
1. Glass Membrane 1906
1957 2. Carrier
Positively charged
pH
Li+ Na+ K+ Rb+ NH4+
liquid membrane
3.4 Classification of ISE
原 电 极
晶体膜电极
均相膜电极
非均相膜电极
非晶体膜电极 ISE 敏 化 电 极
气敏电极
刚性电极 流动载体电极
酶电极
免疫电极
3.4.1 Crystalline Membrane Electrodes homogeneous
膜成份 LaF3 AgCl AgBr AgI 测定离子 FCl- S2BrI- CN膜成份 AgSCN+Ag2S Ag2S CdS(CdS+Ag2S) PbS(PbS+Ag2S) 测定离子 SCNAg+ S2Cd2+ Pb2+
3.1.2 Liquid Junction Potential 1. Classification of Liquid Junction Potentials (1) mobility H+ > Cl-
(2)
(3)
2. Elimination
HCl (C1) | KCl (C2)
KCl (conc.) Mobility K+ ≈ Cl-
Microbial electrode
微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。这种生物敏 感膜的主要特征是: (1)微生物细胞内含有活性很高的酶体系。(2)微生 物的可繁殖性使该生物膜获得长期可保存的酶活性，从而延长了传感器 的使用寿命。
电位法微生物电极 被测物 头孢菌素 精氨酸 天冬氨酸 微生物 弗氏柠檬酸杆菌 链球菌 短杆菌 基础电极 玻璃电极 氨电极 氨电极
a: nano-material b: bulk-material
poly(3-octylthiophene)
Anal. Chem., 2014, 86 (15), pp 7269–7273
3.5 Measurement Methods
标准缓冲溶液pH值
温度 ℃ 0 10 20 25 30 35 40 草酸氢钾 0.05mol/L 1.666 1.670 1.675 1.679 1.683 1.688 1.694 酒石酸氢钾 25℃,饱和 3.557 3.552 3.549 3.547 邻苯二甲酸氢钾 0.05mol/L 4.003 5.998 4.002 4.008 4.015 4.024 4.035 KH2PO4 0.025mol/L Na2HPO4 0.025mol/L 6.984 6.923 6.881 6.865 6.853 6.844 6.838 9.18 硼砂 0.01 mol/L
3.3.5 Asymmetry Potential
aiI RT EM ln II Z i F ai
a a
I i
II i
Em = 0
实际上：-1.8 ~ 4.2 mV
制膜过程
膜内外表面 的不对称性 “定位”校正
外表面擦伤 外表面吸附
3.3.6 Temperature Coefficient
dE dE 0 R RT d (ln a ) ln ai dT dT Z i F Z i F dT