顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究

顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究乔欢欢1，李健2(1.河南省三门峡市环境监测站，河南省三门峡472000；2.河南省三门峡市环保局，河南省三门峡472000）摘要：以顶空气相色谱法测定水中四种卤代烃，采用电子捕获检测器（ECD），内标法定量。

探讨了色谱柱、热浴温度、平衡时间对测定结果的影响。

结果表明，采用DB-624色谱柱，样品热浴温度为80℃，平衡时间为40min时，各卤代烃测定效果好。

方法检出限为0.15～0.28μg·L-1，回收率在96.8～99.3%之间，相对标准偏差在3.78% - 5.62% 之间。

该法具有操作简单，准确度、灵敏度较高的特点，可用于水中卤代烃的测定。

关键词：顶空;气相色谱;卤代烃;中图分类号: TS225; TS201. 6 文献标志码: A文章编号: 1003- 7969(2010) 08- 0076- 04Study on the Analysis of halogenated hydrocarbon in Waterby Headspace Gas ChromatographyQIAO Huanhuan1, LI Jian2( 1.Henan environmental monitoring station，Henan Sanmenxia 4720002.Henan Environmental Protection Agency，Henan Sanmenxia 472000 )Abstract: Fore halogenated hydrocarbons are analyzed by headspace gas chromatography. Detect ion was carried out by means of an electron capture detector (ECD) , and internal standard was used to obtain a quantitative evaluation. The effects of chromatographic column, bath temperature and equilibrium time were investigated. The results showed that the optimal conditions of determination were DB-624 chromatographic column, bath temperature 80℃, equilibrium time 40min. The detection limit , recovery and RSD w ere 0.15～0.28μg·L-1, 96.8～99.3% and 3.78%～5.62%,respectively. The method was simple, accurate and highly sensitive, so it could be app lied to the determination of halogenated hydrocarbons .Key words: headspace；gas chromatography；study卤代烃是烃分子中的1个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物, 卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官, 对人体健康不利[ 1 ] 。

国家有关饮用水的水质标准均将其列为监测项目[2,3]。

目前顶空气相色谱法是水中卤代烃的主要分析方法[4-6]。

由于卤代烃的浓度一般较低，填充柱气相分析法虽能分开卤代烃，但进样量大，色谱峰的峰形不好，检测下限高，操作较为繁琐。

本文采用容积为40mL顶空瓶，通过优化毛细管色谱柱等色谱条件，用顶空毛细柱气相色谱法测定水中卤代烃，组份得到良好的分离，获得了较高的灵敏度和回收率。

本方法测定过程简单方便，测定结果精密度好，可用于水质分析中卤代烃的测定。

1 实验部分1.1 仪器与试剂Agilent 7890N 气相色谱仪，ECD 检测器，美国Agilent 公司；CS501-SP 超级恒温水浴器，江苏省环宇科学仪器厂；100μL微量注射器，美国Agilent 公司；40 mL 顶空瓶，配有内衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞。

卤代烃标准物质：三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯，均直接购自国家标准物质中心；甲醇，色谱纯；不含待测组分的纯水。

1.2 分析条件柱温：80℃，保持8.0 min；色谱柱：型号为DB-624，规格均为30 m×320mm×0.18μm；进样口温度：200℃；压力：40.0kPa；分流比2∶1；进样量：100μL；载气：N2，3 mL·min-1；检测器温度：200℃；尾吹气：N2，40.0 mL·min-1；顶空水浴平衡温度：80℃，顶空平衡时间：40 min。

1.3 分析步骤准确量取20 mL 空白水或水样置于已盛有2.0 g 氯化钠的40 mL 顶空瓶中，加入适量的卤代烃标准溶液，迅速用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞封盖，摇匀。

放入温度为80℃的恒温水浴中，保持40 min 后，抽取液上气体100μL 进行气相色谱分析。

2 结果与讨论2.1 色谱柱的优化选择色谱柱对混合物的分离主要取决于色谱柱中固定相的选择性和极性。

为了实现卤代烃的完全分离，分别考察了毛细管柱DB-624( 30m×0.32mm×0.18μm )、DB - 35( 60m×0.25mm ×0.25μm )、HP- 5( 30 m×0.25 mm×0. 25μm )的分离效果。

结果表明, 使用色谱柱DB -35和HP- 5时, 三氯甲烷和四氯化碳两组分的分离效果不理想, 使用中等极性色谱柱DB -624时, 各组分分离效果最好。

卤代烃的气相色谱图如图1所示。

图1 4种卤代烃的气相色谱图1. 三氯甲烷chloroform；2. 四氯化碳carbon tetrachloride；3. 三氯乙烯chlorylene；4. 四氯乙烯carbon dichloride按出峰顺序: 1. 三氯甲烷2. 四氯化碳 3.三氯乙烯 4.四氯乙烯2.2 顶空参数的选择2.2.1 水浴温度的选择将含有卤代烃(20μg·L-1)的水样分别置于40、50、60、70℃的水浴中，平衡40 min 后取样测定，其峰高-温度变化如图2。

图2 峰面积-水浴温度关系图结果表明，随着温度的升高，峰面积有所增大，灵敏度也有所提高。

但平衡温度过高，容易造成大量水气进入色谱柱，导致待测组分损失、干扰峰形和影响到色谱柱的寿命，而且瓶内压力过大容易造成瓶塞漏气，不利于重复进样。

因此选取80℃为顶空平衡温度。

2.2.2 平衡时间的选择取含有卤代烃(4μg·L-1)的水样置于80℃的水浴中，在一定时间后分别取样测定，通过峰面积的变化来评价平衡时间的影响，见图3。

图2 峰面积-平衡时间关系图从图中看出：到40 min 时，卤代烃基本达到平衡。

到50、60 min 时，峰面积则基本不变。

说明40～60 min 的平衡时间内，各组分的峰面积变化不大。

考虑要重复进样，故选取40 min 为初始平衡时间。

2.2.3 气液体积比的选择气液体积比是影响顶空分析灵敏度的重要因素之一。

在本实验中，取含有卤代烃(20.0 μg·L-1)的水样分别在75、100 mL液相体积下实验，实验结果见表1。

气液体积比为1∶2 时的方法灵敏度明显优于气液体积比为1∶1 的。

综合考虑选用气液体积比为1∶2 较为合适，即取样量为200μl。

表1 气液体积比对峰面积的影响Tab.1 The influence of the volume ratio of the gas phase to liquid phase序号组分名称各组分峰面积气液体积比1:2气液体积比1:11三氯甲烷396.2386.92四氯化碳972.0966.33三氯乙烯442.5422.64四氯乙烯327.6325.22.2.4 进样次数的影响取含有卤代烃(20.0 μg·L-1)的水样置于50℃的水浴中，平衡40 min，取200 μL 进样分析，重复进样3 次。

结果发现：除四氯化碳的峰面积略有升高外，其它组分的峰面积基本不变。

考虑到手动顶空进样的影响因素较多，一般重复进样两次，取其平均值。

同时在实验中发现，随着进样次数的增加，顶空气体的挥发性组分浓度逐渐减少，峰面积有下降的现象，而且进样次数增多，瓶塞容易漏气而影响分析。

所以不适宜多次重复进样。

2.3 标准曲线及相关系数取一定量的标准贮备液，用不含待测组分的纯水配成4种卤代烃，各组分质量浓度均为20、40、60、80、100μg·L-1 的标准系列。

按1.3 的步骤分析，以峰面积一浓度进行线性回归。

同时采用逐级稀释法进一步测定，同时以基线噪音的两倍作检测限[5]。

结果见表2。

实验结果表明，在0.0～500μg·L-1 的范围内，卤代烃具有良好的线性关系，其相关系数都在0.9992以上，检出限在0.15～0.28μg/L 之间。

表2 卤代烃的校准曲线及检出限Tab.2 The calibration curve and the detection limitsof halogenated hydrocarbon序号名称校准曲线相关系数检出限/(μg·L-1 )1三氯甲烷Y =0.3088 X -0.02850.99930.252四氯化碳Y =0.6953 X -0.01390.99950.183三氯乙烯Y =0.3419 X -0.04020.99920.284四氯乙烯HY=0.7155X -0.03310.99940.152.4 方法的准确度与精密度在某一饮用水源水中加入两种不同质量浓度的4种卤代烃的混合标准液，按实验条件平行测定6 次，得到4 种卤代烃的加标回收率及相对标准偏差，如表3 所示。

四种组分的相对标准偏差在0.15～0.28之间，平均回收率为96.8～99.3%。

表3 四种卤代烃的回收率和精密度(n=6)Tab.3 The recoveries and precisionof halogenated hydrocarbon序号名称加标量/(μg·L-1 )测定值/(μg·L-1 )回收率/(% )精密度/(% )1三氯甲烷20.0019.3696.84.952四氯化碳20.0019.8697.35.623三氯乙烯20.0019.6498.23.784四氯乙烯20.0019.8699.33.913 结论本文通过优化顶空分析条件，利用DB-624 色谱柱在上述条件对4种卤代烃进行分析，使4种卤代烃达到了很好的分离。