顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究

顶空气相色谱法测定水中卤代烃的研究
乔欢欢1，李健2
(1.河南省三门峡市环境监测站，河南省三门峡472000；
2.河南省三门峡市环保局，河南省三门峡472000）
摘要：以顶空气相色谱法测定水中四种卤代烃，采用电子捕获检测器（ECD），内标法定量。

探讨了色谱柱、热浴温度、平衡时间对测定结果的影响。

结果表明，采用DB-624色谱柱，样品热浴温度为80℃，平衡时间为40min时，各卤代烃测定效果好。

方法检出限为0.15～0.28μg·L-1，回收率在96.8～99.3%之间，相对标准偏差在3.78% - 5.62% 之间。

该法具有操作简单，准确度、灵敏度较高的特点，可用于水中卤代烃的测定。

关键词：顶空;气相色谱;卤代烃;
中图分类号: TS225; TS201. 6 文献标志码: A文章编号: 1003- 7969(2010) 08- 0076- 04
Study on the Analysis of halogenated hydrocarbon in Water
by Headspace Gas Chromatography
QIAO Huanhuan1, LI Jian2
( 1.Henan environmental monitoring station，Henan Sanmenxia 472000
2.Henan Environmental Protection Agency，Henan Sanmenxia 472000 )
Abstract: Fore halogenated hydrocarbons are analyzed by headspace gas chromatography. Detect ion was carried out by means of an electron capture detector (ECD) , and internal standard was used to obtain a quantitative evaluation. The effects of chromatographic column, bath temperature and equilibrium time were investigated. The results showed that the optimal conditions of determination were DB-624 chromatographic column, bath temperature 80℃, equilibrium time 40min. The detection limit , recovery and RSD w ere 0.15～0.28μg·L-1, 96.8～99.3% and 3.78%～5.62%,respectively. The method was simple, accurate and highly sensitive, so it could be app lied to the determination of halogenated hydrocarbons .
Key words: headspace；gas chromatography；study
卤代烃是烃分子中的1个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物, 卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官, 对人体健康不利[ 1 ] 。

国家有关饮用水的水质标准均将其列为监测项目[2,3]。

目前顶空气相色谱法是水中卤代烃的主要分析方法[4-6]。

由于卤代烃的浓度一般较低，填充柱气相分析法虽能分开卤代烃，但进样量大，色谱峰的峰形不好，检测下限高，操作较为繁琐。

本文采用容积为40mL顶空瓶，通过优化毛细管色谱柱等色谱条件，用顶空毛细柱气相色谱法测定水中卤代烃，组份得到良好的分离，获得了较高的灵敏度和回收率。

本方法测定过程简单方便，测定结果精密度好，可用于水质分析中卤代烃的测定。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Agilent 7890N 气相色谱仪，ECD 检测器，美国Agilent 公司；CS501-SP 超级恒温水浴
器，江苏省环宇科学仪器厂；100μL微量注射器，美国Agilent 公司；40 mL 顶空瓶，配有内衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞。

卤代烃标准物质：三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯，均直接购自国家标准物质中心；甲醇，色谱纯；不含待测组分的纯水。

1.2 分析条件
柱温：80℃，保持8.0 min；色谱柱：型号为DB-624，规格均为30 m×320mm×0.18μm；进样口温度：200℃；压力：40.0kPa；分流比2∶1；进样量：100μL；载气：N2，3 mL·min-1；检测器温度：200℃；尾吹气：N2，40.0 mL·min-1；顶空水浴平衡温度：80℃，顶空平衡时间：40 min。

1.3 分析步骤
准确量取20 mL 空白水或水样置于已盛有2.0 g 氯化钠的40 mL 顶空瓶中，加入适量的卤代烃标准溶液，迅速用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用反口橡皮塞封盖，摇匀。

放入温度为80℃的恒温水浴中，保持40 min 后，抽取液上气体100μL 进行气相色谱分析。

2 结果与讨论
2.1 色谱柱的优化选择
色谱柱对混合物的分离主要取决于色谱柱中固定相的选择性和极性。

为了实现卤代烃的完全分离，分别考察了毛细管柱DB-624( 30m×0.32mm×0.18μm )、DB - 35( 60m×0.25mm ×0.25μm )、HP- 5( 30 m×0.25 mm×0. 25μm )的分离效果。

结果表明, 使用色谱柱DB -35和HP- 5时, 三氯甲烷和四氯化碳两组分的分离效果不理想, 使用中等极性色谱柱DB -624时, 各组分分离效果最好。

卤代烃的气相色谱图如图1所示。

图1 4种卤代烃的气相色谱图
1. 三氯甲烷chloroform；
2. 四氯化碳carbon tetrachloride；
3. 三氯乙烯chlorylene；
4. 四氯乙烯
carbon dichloride
按出峰顺序: 1. 三氯甲烷2. 四氯化碳 3.三氯乙烯 4.四氯乙烯
2.2 顶空参数的选择
2.2.1 水浴温度的选择
将含有卤代烃(20μg·L-1)的水样分别置于40、50、60、70℃的水浴中，平衡40 min 后取样测定，其峰高-温度变化如图2。

图2 峰面积-水浴温度关系图
结果表明，随着温度的升高，峰面积有所增大，灵敏度也有所提高。

但平衡温度过高，容易造成大量水气进入色谱柱，导致待测组分损失、干扰峰形和影响到色谱柱的寿命，而且瓶内压力过大容易造成瓶塞漏气，不利于重复进样。

因此选取80℃为顶空平衡温度。

2.2.2 平衡时间的选择
取含有卤代烃(4μg·L-1)的水样置于80℃的水浴中，在一定时间后分别取样测定，通过峰面积的变化来评价平衡时间的影响，见图3。

图2 峰面积-平衡时间关系图
从图中看出：到40 min 时，卤代烃基本达到平衡。

到50、60 min 时，峰面积则基本不变。

说明40～60 min 的平衡时间内，各组分的峰面积变化不大。

考虑要重复进样，故选取40 min 为初始平衡时间。

2.2.3 气液体积比的选择
气液体积比是影响顶空分析灵敏度的重要因素之一。

在本实验中，取含有卤代烃(20.0 μ
g·L-1)的水样分别在75、100 mL液相体积下实验，实验结果见表1。

气液体积比为1∶2 时的方法灵敏度明显优于气液体积比为1∶1 的。

综合考虑选用气液体积比为1∶2 较为合适，即取样量为200μl。

表1 气液体积比对峰面积的影响
Tab.1 The influence of the volume ratio of the gas phase to liquid phase
序号
组分名称
各组分峰面积
气液体积比1:2
气液体积比1:1
1
三氯甲烷
396.2
386.9
2
四氯化碳
972.0
966.3
3
三氯乙烯
442.5
422.6
4
四氯乙烯
327.6
325.2
2.2.4 进样次数的影响
取含有卤代烃(20.0 μg·L-1)的水样置于50℃的水浴中，平衡40 min，取200 μL 进样分析，重复进样3 次。

结果发现：除四氯化碳的峰面积略有升高外，其它组分的峰面积基本不变。

考虑到手动顶空进样的影响因素较多，一般重复进样两次，取其平均值。

同时在实验中发现，随着进样次数的增加，顶空气体的挥发性组分浓度逐渐减少，峰面积有下降的现象，而且进样次数增多，瓶塞容易漏气而影响分析。

所以不适宜多次重复进样。

2.3 标准曲线及相关系数
取一定量的标准贮备液，用不含待测组分的纯水配成4种卤代烃，各组分质量浓度均为20、40、60、80、100μg·L-1 的标准系列。

按1.3 的步骤分析，以峰面积一浓度进行线性回归。

同时采用逐级稀释法进一步测定，同时以基线噪音的两倍作检测限[5]。

结果见表2。

实验结果表明，在0.0～500μg·L-1 的范围内，卤代烃具有良好的线性关系，其相关系数都在0.9992以上，检出限在0.15～0.28μg/L 之间。

表2 卤代烃的校准曲线及检出限
Tab.2 The calibration curve and the detection limits
of halogenated hydrocarbon
序号
名称
校准曲线
相关系数
检出限/(μg·L-1 )
1
三氯甲烷
Y =0.3088 X -0.0285
0.9993
0.25
2
四氯化碳
Y =0.6953 X -0.0139
0.9995
0.18
3
三氯乙烯
Y =0.3419 X -0.0402
0.9992
0.28
4
四氯乙烯
HY=0.7155X -0.0331
0.9994
0.15
2.4 方法的准确度与精密度
在某一饮用水源水中加入两种不同质量浓度的4种卤代烃的混合标准液，按实验条件平行测定6 次，得到4 种卤代烃的加标回收率及相对标准偏差，如表3 所示。

四种组分的相对标准偏差在0.15～0.28之间，平均回收率为96.8～99.3%。

表3 四种卤代烃的回收率和精密度(n=6)
Tab.3 The recoveries and precision
of halogenated hydrocarbon
序号
名称
加标量/(μg·L-1 )
测定值/(μg·L-1 )
回收率/(% )
精密度/(% )
1
三氯甲烷
20.00
19.36
96.8
4.95
2
四氯化碳
20.00
19.86
97.3
5.62
3
三氯乙烯
20.00
19.64
98.2
3.78
4
四氯乙烯
20.00
19.86
99.3
3.91
3 结论
本文通过优化顶空分析条件，利用DB-624 色谱柱在上述条件对4种卤代烃进行分析，使4种卤代烃达到了很好的分离。

其方法的检出限在0.15～0.28 μg·L-1，4种卤代烃的加标回收率在96.8～99.3%之间，相对标准偏差<6%(n=6)，相对标准偏差在3.78% - 5.62% 之间。

该法具有操作简单，灵敏度、准确度均能满足分析要求，且不受水中其它有机物的干扰及无有机溶剂再污染等特点。

可用于生活饮用水中卤代烃的测定。

参考文献
[1]魏复盛,徐晓白,阎吉昌,等.水和废水监测分析方法指南(下)[M].北京:中国环境科学出版社,1997,320-334．
[2]梁定鸿.顶空毛细管柱气相色谱法测定水中苯系物的研究[J].广东化工.工, 2007, 7(32).
[3]GB3838-2002.地表水环境质量标准[S].
[4]GB11890-89.水质苯系物的测定气相色谱法[S].
[5]国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版) [M].北京：中国环境科学.
[6]江小明,何东平,卢跃鹏,等.顶空气相色谱法测定食用油中低沸点卤代烃[J].CHINA OILS AND FATS，2010, 35(8).
[作者简介] 乔欢欢(1984-)，女，河南三门峡市人，工程师，硕士，主要从事水质分析工作。