高聚物粘弹性力学模型的几个问题
5高聚物的高弹性和粘弹性
第五章 高聚物的高弹性和粘弹性第一部分 主要容§5 高弹态和粘弹性§5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E 小，ε大且可迅速恢复(2)E 随T 增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析——理想高弹性是熵弹性1）橡胶拉伸过程热力学分析dU=-dW+dQdW=-fdl+PdU=-fdldQ=TdSdU=TdS+f fdl等温，等容过程V T l U .)(∂∂=T(V T l S .)(∂∂+ff=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂ 熵 能所以，高弹性是一个熵变得过程2）理想高弹性是熵弹性 f=-T V T l S .)(∂∂+V T lU .)(∂∂=f s +f ua f ≈-T V T lS .)(∂∂ 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b f ∝T T ↑,f ↑,E=εσ↑ c 热弹较变现象ε〈10%时， f 对T 作图为负值§5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1）孤立链的S在(x,y,z)位置的几率W(x,y,z)=)(32222)(z y x e ++-βπββ2=223zb S=klnn=c-k β2(x 2+y 2+z 2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)仿射变形(3)(4)Si= c-k β2(x 2i +y 2i +z 2i )Si’=c -k β2(λ12x 2i +λ22y 2i +λ32z 2i )ΔS i= Si’- Si=-k β2((λ12-1)x 2i +(λ22-1)y 2i +(λ32-1)z 2i )如果试样的网链总数为NΔS=-KN/2(λ12+λ22+λ32)=-1/2KN(λ2+λ-2-3)σ=-V T lS .)(∂∆∂=NKT(λ-λ-2) 二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较a ：λ很小， σ理=σ真b ：λ较小， σ理〉σ真因自由端基或网络缺陷c ：λ较大，σ理〈σ真因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正σ= NKT(λ-λ-2)=Mc RT ρ (λ-λ-2) 当分子量为时σ=Mc RT ρ（1-)2MnMc (λ-λ-2) 其中N Mc N 1=ρ§5.3 粘弹性的三种表现ε.E （结构.T.t ）弹性——材料恢复形变的能力，与时间无关。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
第七章 高分子物理 聚合物的粘弹性
原子偏离平衡位置储存了内能,内能释放,恢复形状， 无能量损耗，形状记忆
高弹性（熵弹性）
粘性流动
覆水难收：无能量储存，无形状记忆
理想弹性与理想粘性比较
弹性 能量储存 形变回复 虎克固体 粘性 能量耗散 永久形变 牛顿流体 d
不同种类聚合物蠕变行为不同 • 线形非晶态聚合物
• T﹤﹤ Tg 时只能看到蠕变的起始部分，要 观察到全部曲线要几个月甚至几年 • T﹥﹥Tg时只能看到蠕变的最后部分 • T≈Tg 附近可在较短的时间内观察到全部曲 线
• 交联聚合物
无粘性流动部分
• 晶态聚合物
不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况， 使蠕变比预期的要大
蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力 汽车停在柏油路上，t↑,路面会形成凹陷 悬挂的PVC雨衣，会越来越长； 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。
理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复
σ σ0
对 σ0 理 想 弹ε 性ε0 体
0
t1
t2
t
对 理 想 粘 ε 性 体 ε0
0
t1
t2
t
0
t1
t2
t
0
t1
第七章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymer
熵弹性 缠结
粘弹性
主要内容
聚合物的力学松弛现象（重点） 描述松弛过程的力学模型 Boltzmann 叠加原理 时温等效原理（重点） 研究粘弹行为的实验方法 聚合物的结构与动态力学性能关系（重点）
材料的粘弹性基本概念
0
π
0 滞 sin(t ) 后 2 /2
高分子物理chapter7粘弹性
0 E E 'iE ' ' (cos isin ) 0
E”
实数模量是储能模量
虚数模量为能量的损耗.
E" tan E'
图13
E’
33
第7章 聚合物的黏弹性
④内耗的影响因素 a.结构因素: a.结构因素 b.温度 c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小，链上无取代基，链段运 动的内摩擦阻力小，做轮胎 链刚性内耗大, 链柔性内耗小. 丁苯,丁腈橡胶:内耗大，丁苯有一个苯环； 丁腈有一个-CN，极性较大，链段运动时内 摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大，回弹性 差)，用作吸音和消震的材料. BR＜ NR＜ SBR＜ NBR
1、蠕变Creep
在一定的温度和恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下， 材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
6
第7章 聚合物的黏弹性
7
第7章 聚合物的黏弹性
蠕变：一定温度、较小的恒定外力下，材料的形变随时间增加而逐渐增大
②理想交联聚合物，不存在粘流态， 3 =0， =1+2
高分子物理第七章聚合物粘弹性
高分子材料？ 高分子运动单元的时间温度依赖性
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间
在外力作用下，高分子材料的性质介于弹性材料和粘性材料之 间，高分子材料产生形变，应力同时依赖于应变和应变速率。 聚合物的这种既有弹性有粘性的性质称为粘弹性。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本
的力学松弛现象包括：
滞后和内耗
E'' 0 sin 0
tg E''
E'
用来表示内耗
E' 0 cos 0
=0， tg =0, 没有热耗散 =90°， tg = , 全耗散掉
力学性能的分子解释
聚合物的宏观性能是内部分子运动状态的反应。
频率的影响：（温度恒定）
（1）交变应力的频率小时：（相 当于高弹态）
链段完全跟得上交变应力的 变化，内耗小，E’小，E” 和tgδ都 比较低.
本章内容
➢ 聚合物的力学松弛现象
蠕变，应力松弛，滞后
➢ 粘弹性的数学描述
力学模型，Boltzmann叠加原理
➢ 时温等效和叠加
蠕变 Creep
定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）
作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
✓ 在适当的和Tg以上附近温度，才可以观察到完整 的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力—— 内摩擦力，因而只能较缓慢的运动。
蠕变的影响因素
（4）结构：主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小
C3 H
O
O
C
OC
n
高聚物粘弹性力学模型的几个问题课件
建立有效的模型来描述高聚物微观结构（如分子链的排列、交联密度等）与宏观性能（如弹性模量、粘度等）之间的关系是当前研究的热点。
非线性粘弹性
传统的高聚物粘弹性模型主要基于线性假设，但实际高聚物在复杂应力状态下表现出显著的的非线性粘弹性行为。因此，发展非线性粘弹性模型是未来的重要方向。
VS
宏观模型是从高聚物宏观结构和宏观尺度行为出发，通过建立宏观尺度模型来描述高聚物的粘弹性行为。这种模型通常包括本构方程、状态方程和传递方程等。
宏观模型的优点是能够方便地描述高聚物的宏观粘弹行为，如应力松弛、蠕变和滞后等。然而，宏观模型通常缺乏对高聚物内部结构和分子动力学的考虑，难以揭示粘弹行为的微观机制。
高聚物粘弹性在许多领域都有广泛应用，如塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等。
高聚物粘弹性在材料设计、加工、性能优化等方面具有重要价值，能够提高材料的性能和稳定性。
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEWERA
高聚物粘弹性力学模型
唯象模型是从实验现象出发，通过建立数学模型来描述高聚物的粘弹性行为。这种模型通常包括粘壶模型、弹簧模型和阻尼器模型等。
模型在不同应力状态下的适用性也不同，如拉伸、压缩、剪切等。
适用应力状态
03
参数优化
通过优化算法对模型参数进行优化，以使预测结果与实验结果尽可能一致。
01
实验数据
确定模型参数通常需要实验数据支持，如时间-温度-应力等依赖性实验数据。
02
参数敏感性分析
对于模型参数的微小变化可能会对预测结果产生显著影响的情况，需要进行参数敏感性分析。
高聚物粘弹性力学模型的几个问题课件
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEWERA
七高聚物的高弹性粘流性粘弹性
e2+e3 e2 普弹形变
高弹形变
e3 粘性流动 t
e1
t1 t2
• 蠕变结果：形变保留（粘性流动产生的形变）
蠕变与受力时间有关，受 力时间越长，蠕变越严重。
蠕变：在外力作用下，被拉长的分
子中的一些链段逐渐适应了新的环境和
形态，使高能量的构象逐渐转化为较低
能量的构象。
高能量
较长时间以后
低能量 蠕变
力）、缠结的解开。
• • • • •
滞后和内耗的影响因素： （1）结构 （2）交联X （3）温度X （4）增强剂、增塑剂
• 应用：隔音、防震材料。
• 本章小结： • 高弹性的特点：弹性形变，形变大模量小，可以 恢复。 • 概念：牛顿流体非牛顿流体、弹性形变、粘弹性、 切力变烯体、蠕变、应力松弛、滞后现象、力学 内耗。 • 蠕变、应力松弛、力学内耗的影响因素：柔顺性 的影响因素同此。
柔性分子
抗蠕变性能好
易蠕变
ABS 中的聚 苯乙烯
顺丁橡胶
2、结晶
3、交联
结晶高聚物
交联高聚物 线形高聚物
一般抗蠕变性 能较好
抗蠕变性能好 酚醛塑料
抗蠕变性能差， 聚乙烯 易蠕变 抗蠕变性能好
4 、相对分子 质量
高相对分子 质量
外因
具 体 情 性能 况 有利于蠕 变 有利于蠕 变 抗蠕变 有利于蠕 变
e2
t1
t2
形变逐渐恢复 t
高弹形变示意图
（iii）粘性流动（e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力 除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。 如下图：
e3 形变保留
受力时间（t2-t1） 越长，粘性流动形 变越大（蠕变）
聚合物的粘弹性
7.1.2 应力松弛 定义: 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形 变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象 生活中的形变： 松紧带子 密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题）
线性和交联聚合物的应力松弛曲线
7.1.2 应力松弛
应力松弛的影响因素
1.交联： 由于交联的存在，分子链之间不能产生相对 位移，高聚物不能产生塑性形变，故应力只能衰 减到一平衡值而不能松驰到零。所以，和蠕变一 样，交联也是克服应力松驰的重要措施。为此， 橡胶制品需要交联处理
时温等效原理：升高温度与延长时间对分子是等效的，对聚合 物的粘弹行为也是等效的。 降低频率与延长观察时间是等效的，增加频率与缩短观察时间 是等效的。 WLF方程：
l (T Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
7.4 粘弹性的研究方法
7.4.2 动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪
粘弹谱仪属强迫振动非共振法，该法直接收集在试
样上的应力和试样应变的大小和相位，然后按照最基 本的关系求得 E ' 、E " 和 Tg 值
动态粘弹谱仪（Rheovibron）常用以测量片状样品，
还可测量纤维状样品。
近年来，动态热机械分析仪发展十分迅速，它也属于
柔顺性越大，蠕变越快；刚性大，蠕变速度慢 常用：PVC薄膜
b.分子量：
分子量越大，蠕变越慢
c交联度:
交联的发生，蠕变变慢 在橡胶交联中应用
蠕变与温度和外力的关系
d分子运动能力增加，蠕变变快
7.1.1 蠕变 影响蠕变的因素： e 结晶，蠕变变慢 f 外力变大，蠕变变快
g 热处理，蠕变减小（热处理 消除橡胶的内应力）
问题高聚物粘弹性的实验方法
通过绘制图表，如应力-应变曲线、储能模量与 损耗模量曲线等，直观地展示了高聚物在不同条 件下的粘弹性响应。
实验现象观察
观察了高聚物在受到外力作用时的形变行为，包 括蠕变、应力松弛等现象，并记录了相应的变化 规律。
结果分析与解读
数据分析
01
对实验数据进行统计分析，计算了相关粘弹性参数，如松弛时
问题高聚物粘弹性的 实验方法
• 引言 • 实验方法概述 • 实验步骤与操作流程 • 数据分析与处理 • 实验结果与结论 • 实验注意事项与安全措施
目录
01
引言
粘弹性的定义与重要性
粘弹性是指材料同时具有粘性和弹性 两种特性，即在受到外力作用时既可 发生粘性流动又可发生弹性形变。在 聚合物加工、成型和性能研究中，粘 弹性是影响材料性能的重要因素。
基础
2. 高聚物的粘弹性与其分子结构 、温度、压力和频率等因素密切 相关。
实验原理：利用动态力学分析仪 （DMA）或流变仪等设备，对高聚 物在不同温度、压力和频率下的粘 弹性能进行测试。
1. 高聚物的粘弹性是指材料在受 到外力作用时表现出的粘性和弹 性两种性质的综合效应。
3. 通过实验方法研究高聚物粘弹 性的性质和变化规律，有助于深 入了解高聚物材料的力学性能和 行为。
03
实验步骤与操作流程
样品准备
01
02
03
样品选择
选择具有代表性的高聚物 样品，确保样品纯净且无 杂质。
样品处理
将高聚物样品进行适当的 预处理，如破碎、研磨或 切割，以便于后续实验操 作。
样品质量
确保样品质量恒定，以减 小实验误差。
实验设备与工具
粘度计
流变仪
温度控制器
高聚物粘弹性力学模型的几个问题
σij = λekkδij + 2Geij
λ’, G’, K’, E’, ν’
λ, G, K, E, ν
• 对牛顿流体来说不可压缩条件经常得到满足，相当于：
0.5 无穷 无穷 E’/3 3G’
ν’, λ’, K’, G’, E’, η ηt
η定义为剪切粘度， ηt定义为拉伸粘度，对不可 压缩的牛顿流体来说， ηt ＝3η
其中τ ’ =η/G，定义为纯剪切时高聚物弛豫时间
如果把单向拉伸和纯剪切时的弛豫时间τ和τ’加以比较会 发现，对Maxwell模型来说，在不同实验条件下（单向拉 伸和纯剪切）得到的各向同性材料的弛豫时间竟然会不 同，这是完全不能理解的。弛豫时间反映的是材料粘弹 性质的一个本征量，应该和实验方法（单向拉伸或纯剪 切）无关。如果令泊松比等于0.5，则弛豫时间τ 和 τ’ 恰 好相等。
• 小结：
• ①、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数； 力学常数；
• ②、如果泊松比等于0.5，则描述各向同性胡克弹性体的力 如果泊松比等于0
学行为只需要一个力学常数，或者是剪切模量， 学行为只需要一个力学常数，或者是剪切模量，或者是杨 氏模量，其中杨氏模量是剪切模量的3 氏模量，其中杨氏模量是剪切模量的3倍；
ν ＝0.5
τ =ηt/E
τ’ =η/G
结论 在高聚物粘弹性力学模型中必须引入泊松 比等于0.5的假定。如果引入该假定，则得 到的弛豫时间是个本征量，与实验方法无 关，因此通过对Maxwell模型进行单向拉伸 就可以完整描述高聚物的粘弹性质。
• 2、广义胡克定律只有在无限小应变条件下
才是严格成立的。 才是严格成立的 。 高聚物所涉及的形变如 橡胶的高弹形变都不是无限小应变， 橡胶的高弹形变都不是无限小应变 ， 为什 么依旧可以用胡克弹性体和牛顿流体的线 性组合来描述高聚物的力学行为？ 性组合来描述高聚物的力学行为？
第七章粘弹性课后习题
第七章 粘弹性一、思考题1.何谓高聚物的力学性能？从承载速度区分，力学性能可分为哪几类？2.何谓粘弹性？何谓Boltzmann 叠加原理？何谓时温等效原理？3.粘弹性实验一般有哪些？何谓应力松弛和蠕变？什么是松弛模量和蠕变柔量？松弛时间与推迟时间有何异同？4.什么是高聚物的力学滞后和内耗？表征高聚物动态粘弹性的参量有哪些？用什么参量描述其内耗大小？5.如何由不同温度下测得的E-t 曲线得到某一参考温度下的叠合曲线？当参考温度分别取为玻璃化温度和玻璃化温度以上约50℃时，WLF 方程中的21C C 、应分别取何值？哪一组数据普适性更好？6.粘弹性力学模型中的基本元件和基本连接方式有哪些？它们有何基本关系式？写出Maxwell 模型和Voigt 模型的基本微分方程。
广义Maxwell 模型和广义Voigt 模型分别适用于描述高聚物在什么情况下的性质？二、选择题1．高聚物的蠕变与应力松弛的速度 ( )○1与温度无关 ○2随着温度增大而减小 ○3随着温度增大而增大2．用g T 为参考温度进行t E 曲线时温转换叠加时，温度低于g T 的曲线，其lg αT值为 ( )○1正，曲线向右移动 ○2负，曲线向左移动○3负，曲线向右移动 ○4正，曲线向左移动3．高聚物发生滞后现象的原因是 ( )○1高聚物的弹性太大○2运动单元运动时受到内摩擦力的作用○3高聚物的惰性大4．V oigt 模型可用于定性模拟 ( )○1线性高聚物的蠕变○2交联高聚物的蠕变○3线型高聚物的应力松弛○4交联高聚物的应力松弛5．Maxwell 模型可用于定性模拟 ( )○1线型高聚物的蠕变○2交联高聚物的蠕变○3线型高聚物的应力松弛○4交联高聚物的应力松弛6．高聚物黏弹性表现最为明显的温度是( ) ○1＜T○2高于g T附近○3f T附近g7．高聚物的蠕变适宜用（）的模型来描述。
○1理想弹簧和理想黏壶串联○2理想弹簧和理想黏壶并联○3四元件模型8．高聚物的应力松弛适宜用哪种模型来描述？( ) ○1广义Maxwell模型○2广义V oigt模型○3四元件模型9．对于交联高聚物，以下关于其力学松弛行为哪一条正确？( ) ○1蠕变能回复到零○2应力松弛时应力能衰减到零○3可用四元件模型模拟三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）1．交联聚合物的应力松弛现象，就是随时间的延长，应力逐渐衰减到零的现象。
高聚物粘弹性力学模型计算中容易被忽视的一个基本问题
第23卷第3期高分子材料科学与工程V o l.23,N o.3 2007年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay2007高聚物粘弹性力学模型计算中容易被忽视的一个基本问题Ξ朱平平,何平笙,杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系,安徽合肥230026)摘要:在应用粘弹性力学模型模拟线形高聚物应力松弛现象时,不能忽视一个基本问题:在维持总形变不变的情况下,总应力是在逐渐衰减的,即应力不是恒定值。
本文对高聚物力学松弛及粘弹性的本质进行了讨论。
关键词:;粘弹性;高聚物;力学松弛中图分类号:O631.2+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)0320251203 粘弹性不是高聚物特有的力学性能。
一般来说,任何材料都同时具有弹性和粘性,以外界温度和作用力速率不同,或主要表现为弹性(低的温度或特别快的作用时间),或主要表现为粘性(高的温度或特别慢的作用时间)。
然而在通常温度下(室温上下几十度范围)和通常的加载时间内,高聚物材料能同时具有显著的弹性和粘性。
因此可以说,同时具有显著的粘弹性是高聚物的特点[1～4]。
把理想弹簧和理想粘壶以不同的方式组合起来,可以形象地模拟高聚物的粘弹性。
1 问题讨论下面是一道“高分子物理”课程中有关高聚物粘弹性力学模型的习题,题目是这样的:一高聚物的力学松弛行为可用M axw ell模型来描述,其参数为弹性模量E=5.0×105Pa,黏度系数Γ=5.0×107Pa s。
外力作用并拉伸到原始长度的两倍,计算下面三种情况下的应力:(1)突然拉伸到原始长度的两倍,所需的应力;(2)维持到100s时的应力;(3)维持到105s时的应力。
如F ig.1所示,M axw ell模型是由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成[5],模型受力时,弹簧的应力Ρ1和粘壶的应力Ρ2与总应力Ρ相等,Ρ=Ρ1=Ρ2,而总应变则是两个元件的应变之和Ε=Ε1+Ε2。
高聚物粘弹性模型化研究过程中的辩证法
高聚物粘弹性模型化研究过程中的辩证法摘要：粘弹性是高分子材料使用性能中最为突出的力学性能,人们对粘弹性的逐步观察、认识和分析,促成了高聚物粘弹性基本概念、范畴的产生和发展以及其它学科方法的移植和相互渗透又促进了高聚物粘弹性唯象理论和现代分子理论的形成和发展。
运用唯物辫证法的基本观点和科学思维方法建立起合适的理论模型,对于更深入地研究聚合物结构与性能之间的相互关系是至关重要的。
关键词:高聚物;粘弹性;辩证法;1 弹性形变和粘性流动的有机统一在众多人的传统观念中,固体毫无疑问是弹性的,流体是粘性的。
但当你仔细观察许多种自然现象时,你也许会惊讶地发现,几乎自然界所有的物体同时兼有弹性和粘性。
像水这种典型的牛顿液体,跳水运动员在刹那间却能感到它的弹性阻力。
现代地球物理和地质学研究不但证明了“万物皆流”思想的正确性,而且也说明了流动现象对观察时间尺度的意义。
一切事物是发展变化的,而变化发展的过程对于不同的时间尺度具有相对性。
地壳板块的漂移、冰在冰川中的流动、沧海桑田的变迁,虽然在一个人的寿命时间内难以察觉、但从地质年代的时间尺度上观察,这种流动就显而易见了,象岩石这样在普通概念里勿庸置疑认为是固体的东西,也是能形变和流动的物质了,只不过它的刚度极大,粘度极高,松弛时间极长罢了。
德博拉的名言“山在上帝面前流动了”彻底打破了传统的力学响应观念,沟通了固体和流体响应之间的界限,是人类思想史在流变学材料观上的充分反映。
可见单纯说某种物质具有弹性或粘性,都是具有一定条件的。
粘性和弹性是材料属性不可分割的两个方面,在不同的观察时间尺度上它们又相互依存和相互转化。
人们对弹性和粘性的逐步观察和认识,促进了高分子流变学学科的产生和发展。
2 宏观流变学与微观流变学的辩证统一在研究高分子材料结构与性能的相互关系时,必须了解宏观与微规的范畴与意义。
宏观世界是指自然界中高分子材料的各种物态、及其各种运动形式。
宏观客体由许许多多的大分子组成,而这些大分子又是通过化学途径由原子组成的,微观客体构成了宏观客体的组成要素,微观成分运动状态和作用的统计效果构成了宏观客体运动。
从三参数固体模型来理解高聚物的粘弹性
中图分类号 ： ０ ３． １ ６ １ ２
文献标识码 ：Ａ
文章编号：１０ －５ ６（０ ８－０２ －０ ０ ９ １０２ ０） ０９ ３
一
般 情 况 下 ， 何 实 际 物体 同 时具 有 弹性 和 粘性 这 两 种性 质 ，弹 性 和 粘 性 是 共 存 于 一 个 物 体 中 的一 对 矛 盾 ， 任
簧 和理 想 粘 壶 代 表 弹 性 和 粘 性 。最 简 单 的模 型是 Ｍａ ｗ ｌ 串联 模 型 和 Ｖ ｉｔ 联 模 型 。下 面 以 三 参数 固 体模 型 ｘ ｅｌ ｏｇ 并 为例， 说明模型理论对高聚物粘弹性的解释 。 来
１ 三 参 数 固体 模 型
三 参 数 固 体 模 型 是 由一 个 弹 簧 和 一 个 Ｖ ｉｔ 联 模 型 以 串联 的方 式 组 成 的模 型 ，如 ｏｇ 并 所 示 。弹 簧 和 粘 壶 的 应 力 ． 变关 系分 别 是 应
被 拉 开 ，在 这 段 时 间 呈 现 明 显 的 粘 弹性 。 而 总应 变 为 二 者 应 变 之 和 ，则 总 应 变 增 加 。通 过 （ ０）式 ，也 可 以知 １
道应变逐渐增加 。说 明为维持这应力所需要 的应变逐渐增加 ，从而产生蠕变 。
而 且 ，从 （ ０） 中也 可 以看 出 ，当 ｔ １ 式 时，
２ ０ 年 ２月 ０８
武 汉 科 技 学 院 学 报
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＵＨＡＮ ＯＦ Ｗ ＵＮＩ ＲＳ Ｔ ＯＦ Ｓ ＥＮＣ ＡＮＤ ＶＥ Ｉ Ｙ ＣＩ Ｅ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲ ＮＧ Ｉ
、０ ． ，１２１ＮＯ．２
Ｆｂ２０ ｅ．０８
从 三参数 固体模 型来理 解高聚物 的粘 弹性
— 刁Ｅ￣Ｉ０－ ｄ ） — 一ｄ ｌ ／ ｔ １ｔ［ ｌ Ｉ犯 十＝（＋ （ ｏ／ Ｏ 十 『 ～
高聚物的力学松弛——粘弾性
（2）交变应力的频率大时： （相当于玻璃态） 链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大， E”和tgδ≈0
（3）频率在一定范围内时： 链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的 能量损耗，因此E”和tgδ在某一频率下有一极大值
e 1
2
3
E E 1
2
3
2、应力松弛
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高 聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
一个问题的两个方面， 都反映高分子内部分子的三种运动情况 不平衡构象到平衡构象
0
消除内部应力
0
玻璃态
交联高聚物
线性高聚物
o
t
高聚物的应力松弛曲线
高弹态
粘流态
2 3 wt
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位
对牛顿粘性材料：（ t）
0
sin(wt
2
)应变落后于应力
2
粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应
力一个相位角。 0
2
(t) 0 sin(wt )
δ—力学损耗角（形变落后于应力变化的相位角）
δ越大，说明滞后现象越严重。
键长和键角
立即发生变化
小
1
外力除去， 立即完全回复
大
2.高弹形变
（1 t / ） 2
e 2
E2
松弛时间=2/E2
t1
t2
t
链段运动
外力除去， 逐渐回复
t1 t2
t
3.粘性流动
第八章 高聚物的粘弹性
第八章 高聚物的粘弹性§ 1 高聚物粘弹性特征一．力学松弛现象● 理想的弹性固体服从虎克定律 εσE =,受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。
● 理想的粘性液体服从牛顿定律dtdr r ηησ== ， 受外力后，形变随时间线型发展。
除力后，形变保持。
● 高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。
粘弹性随时间和温度而变化。
对于高分子来说，存在多种运动单元。
因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，具有明显的松弛特性。
其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。
二．根据不同的施力方式研究粘弹性●静态粘弹（力学性能）：定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）－蠕变、力学松弛●动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为－滞后、内耗三．线性粘弹与非线性粘弹1．线性粘弹性：弹性和粘性都是理想的。
（1）线性弹性符合虎克定律。
（2）线性粘性符合牛顿定律。
线性粘弹性用这两个定律组合起来描述。
以下分析和讨论的主要是以线性粘弹为基础。
2．非线性粘弹性但在实际应用中往往遇到的是非线性粘弹。
原因：（1）不能满足小应变的限制。
（2）长时间的作用与短时间作用的不同。
（3）分子运动的复杂性处理方法：（1）工程上的处理方法：经验关系式（2）分子理论的处理方法（3）严格的演绎处理方法：线性描写―扩展―非线性。
§ 2 静态粘弹性§ 2.1 蠕变：在较小的恒定应力作用下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。
微观：由一种平衡构象过渡到另一种平衡构象，其过程是 连续进行的。
髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。
一． 从分子运动和分子形态变化的角度分析蠕变过程包括下面三种形变（1）普弹形变（键角、键长）11E σε=E 1:普弹模量 （2）髙弹形变（链段伸展）)1(/22τσεt e E --=， 其中：22E ητ=松弛时间， 2E ：髙弹模量，2η：链段运动粘度。
高聚物的高弹性和粘弹性
U
l
T ,V
结果：各直线外推到T=0K时， 几乎都通过坐标的原点
f
T /K
U l
T ,V
0
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
表明：橡胶拉伸形变时外力的作用 主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
《3》交联网的状态方程
（应力~应变关系）
形变功微分：dW = fd l = fdλ
f W W NKT 1 l T,V T,V l T,V l 0 2
因为：
N V0 A 0l 0 N 0 V0
最后得：
N 0 KT
1 2
N0单位体积网链数
《3》交联网的状态方程
蠕变过程包括三种分子运动
• 普通弹性形变： 由键角、键长、基团或链节运动引起的形变 特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成
1
E1
D1
D1
1 E1
E1为普弹模量 D1为普弹柔量
普弹形变
蠕变过程的三种分子运动
• 高弹形变——由链段运动引起的形变
特点：形变大、模量小、可逆、 完成需要时间（松弛过程）
2
高聚物高弹性的特点：
• 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 • 弹性模量 E 随温度↑而↑ • 弹性形变的过程是一个松弛过程
即形变需要一定的时间 • 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反）
高聚物高弹性的分子机制
• 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.
高弹形变：通过分子链段从卷曲构象转变为 伸展构象，其本质是熵变
普弹形变：键长和键角的变化，其本质是内 能变化 高聚物在高弹形变时，对抗外力的回缩力主要 源自弹性：回缩力为键能作用，其作用力远远大 于高弹形变的回缩力。
北京理工大学
升温使高分子链热运动加剧，分子链趋于卷曲 构象的倾向更为严重，回缩力更大，所以高弹 模量随温度上升而提高。
橡胶的 热力学 方程
•橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增.
•橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量.
高弹性和分子链结构的关系
材料之所以呈现高弹性，是由于链段运动能 比较迅速的适应所受外力而改变分子链的构 象。 这就要求链在常温下能够充分显示出柔性
那么，结论：柔性很好的链，必定会形成高弹性的材料？
第八章聚合物的高弹性与黏 弹性
北京理工大学
高分子物理
Rubber products
北京理工大学
高分子物理
橡胶的种类
Nature rubber-PIP Synthesize rubber
CH2 C CH3 CH CH3
n
•Polybutadiene
• Polyisobutylene •Polychloroprene
(5)式可以变为 : U f f T (7 ) l T ,V T l ,V
解释现象
橡胶热力学 状态方程
该式的物理意义:当l和V保持不变时,外力(张应力)随 着温度的变化。 如将橡胶试片等温拉伸到某一定长度,测定不同温度 下的张力,那么以张力对T作图,在形变不太大的时得 f 到不同拉伸比的直线.直线的斜率为
• 通过破坏链的规整性来降低聚合物 结晶能力，改善了弹性但副作用是 有损于强度。
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ij
1,当i 0,当i
j j
11 12 13 1 0 0 21 22 23 0 1 0 31 32 33 0 0 1
5
• 1.1、描述各向同性条件下胡克弹性体力学行为胡克定律：F=kx, k：弹簧的弹性系数 • （大学力学教材）广义胡克定律：
高聚物粘弹性力学模型中值得 探讨的几个问题
杨海洋
1
• 1、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数，描述不可压缩牛顿流体的力学行为需要一个力 学常数。高聚物在通常温度和通常的外力作用时间下就表 现出明显的粘弹性，可以简单地认为是胡克弹性体和牛顿 流体的线性组合，那么在高聚物粘弹性力学模型中描述高 分子材料的力学行为所需要的力学常数为什么不是三个而 是两个？
• ③、描述各向同性并且是不可压缩牛顿流体的力学行为只
需要一个力学常数，或者是剪切粘度，或者是拉伸粘度， 其中拉伸粘度是剪切粘度的3倍。
16
• 1.3、高聚物粘弹性的力学模型被忽视的一个重要假定
高聚物在通常温度和通常的外力作用时间下就表现出明显的粘弹性， 可以简单地认为是胡克弹性体和牛顿流体的线性组合。
e11
1 E
11
杨氏模量E反映了材料抗拉伸 能力的大小
-e22/e11=-e33/e11=
泊松比 反映了拉伸过程中材料的横 向收缩与纵向伸长的比值
10
• 因为找不到一种简单的实验方法让第一拉
梅常数在某个方程里单独出现，因此其物
理或几何意义都不明确，在实际过程中很 少使用。
11
ij ekkij 2Geij
学常数
ij ekk ij 2Geij
kk ＝(3 +2G)ekk
eij
1 2G
ij
2G
3
1
2G
kk
ij
令：E G(3 2G) ，
G
2( G)
eij
1
E
ij
E
kk
ij
9
• 如果在1方向对材料进行单向拉伸（22=33=0）
eij
1
E
ij
E
kk
ij
e22
E
11, e33
E
11
3
a1 j x j c1
j1
3
a2 j x j c2
j1
3
a3 j x j c3
j1
小结：
aa21
j j
x x
j j
c1 c2
a3 j x j c3
aij x j ci
自由指标在同一项中只出现一次，可任意取值；
求和指标在同一项中出现两次，可以被另一表示求和指标置换。
4
• 克罗内克尔符号（Kronecker delta）
G
E K
12
2G G(E 2G) K 2 G Ev 3K 3K(3K E)
1 2 3G E
3 (1 )(1 2 ) 1 9K E
G E (1 2 ) 3 (K ) 3K(1 2 ) 3KE
2(1 ) 2 2
2(1 ) 9K E
E 1 3K 2G 3K E 2G 2( G) 3K 2(3K G) 6K
C
2 4
4! 2!(4 2)!
6
E 2G(1 ) G(3 2G) (1 )(1 2 ) 9K(K ) 9KG 3K(1 2 )
G
3K 3K G
K E 2 G (1 ) 3G(1 ) GE
3(1 2 ) 3
3 3(1 2 ) 3(3G E)
讨论：当 ＝0.5时，E=3G；K 、趋于无穷大
ij Cijkl ekl
各向同性
ij ekkij 2Geij
其中：第一拉梅（Lame）常数； G第二拉梅常数（剪切模量）
6
• 当i j时， ij ekk ij 2Geij
12 ＝2Ge12, 23 ＝2Ge23, 31 ＝2Ge31
在简单剪切条件下，23 =31 =0， x2
12 ＝2Ge12,
2
• 1.0、求和指标（哑指标）和自由指标（数学准备）
求和指标：
x1 x2 x3
ax by cz 1
3
ai xi 1
i 1
ai xi 1
a1 a2 a3
ax2 by2 cz2 2dxy 2eyz 2 fzx 1 aij xi x j 1
ai xi 1 ajxj 1
3
ai xi 1
0.5 无穷 无穷 E’/3 3G’
’, ’, K’, G’, E’,
t
定义为剪切粘度， t定义为拉伸粘度，对不可 压缩的牛顿流体来说， t ＝3
15
• 小结：
• ①、描述各向同性胡克弹性体的力学行为需要两个独立的
力学常数；
• ②、如果泊松比等于0.5，则描述各向同性胡克弹性体的力
学行为只需要一个力学常数，或者是剪切模量，或者是杨 氏模量，其中杨氏模量是剪切模量的3倍；
13
• 1.2、描述不可压缩牛顿流体力学行为所需要的材料力学
常数
牛顿流体满足本构方程：
ij pij DijklVkl
ij Cijkl ekl
ij pij 'Vkkij 2G'Vij
ij ekkij 2Geij
’, G’, K’, E’, ’
, G, K, E,
14
• 对牛顿流体来说不可压缩条件经常得到满足，相当于：
• 2、广义胡克定律只有在无限小应变条件下才是严格成立
的。高聚物所涉及的形变如橡胶的高弹形变都不是无限小 应变，为什么依旧可以用胡克弹性体和牛顿流体的线性组 合来描述高聚物的力学行为？
• 3、高聚物流变性同样可以用粘弹性力学模型来描述，那
么如何从胡克弹性体和牛顿流体的线性组合来解释在简单 剪切条件下高聚物流体所表现出的异常力学行为?
x1
x3
G：材料抗剪切应变能力大小
=G
7
• 当i = j时， ij ekk ij 2Geij
kk ＝(3 +2G)ekk 3kekk = 3kV/V
在静水压条件下
11＝ 22＝ 33＝－P ：其中P为静水压
V/V ＝－P/k
k：抗体积变化能力的大小，称之为本体模量
8
• 对广义胡克定律的展开形式求逆可以引伸出另外两个力
i 1 3
ajxj 1
j 1
a1x1 a2 x2 a3x3 1 a1x1 a2 x2 a3x3 1
ai xi a j x j ak xk 表示求和指标可以相互被置换
3
自由指标：
aa2111xx11
a12 x2 a22x2
a13 x3 a23 x3
c1 c2
a31x1 a32 x2 a33x3 c3