第2章 高分子的聚集态结构3
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3. 粒间相的结构为橡胶的弹性形变提供必要的构象 熵，而粒子相则起到物理交联点的作用，从而比 较合理地解释橡胶具有弹性回缩力。
其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有：
z Vollmert等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的 球状并彼此堆积在一起的“塌球模型”。
z Peohhold等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲 棍球模型”。
料的使用温度得到提高。
2.3.4 取向度及其测定方法
分子链主轴方向 取向方向
取向角θ示意图
z 取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函数F来 表示聚合物的取向度。
z 取向度F的定义为： F = 1 (3cos2θ − 1)
2 式中，θ为分子链主轴与取向方向间的夹角。
关于取向度F的讨论： z 理想单轴取向（分子链均平行于取向轴） ：
液晶原
z 液晶分子中有利于取向的单元，一般具有明显 刚性和不对称几何外形:如长棒状或盘碟状等。
z 举例1：刚性棒状（大的长径比）
Y 液晶基元 Z 刚性骨架+柔性尾巴
z 举例2：盘碟状分子
Z
液晶 原
M
Y
液晶高分子的构造
根据液晶原在液晶 高分子中的存在方式 不同可分为以下一些 类型：
1.主链型液晶高分子
第二章 高分子的聚集态结构
（3）
2.2 聚合物的非晶态结构
2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 2.2.2 聚合物非晶态结构模型
2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态
1.非晶态聚合物（无定形聚合物）
定义：严格地说，指在任何条件下都不会结晶 的聚合物。但实际上常把结晶度很低的聚合物 也包括其中。
2）分子热运动——促使分子排列由有序的取向状 态向无序状态转变。由有序的取向态向无序态 的回复过程称为解取向。自发过程（熵增大）
——在取向的同时还存在着解取向，解取向是取 向的逆过程，取向容易，解取向也容易；取向过 程快，解取向过程也就快。
取向态的稳定性
由于在取向的同时还存在着解取向，最终所 得到的取向态实际上是取向和解取向达到动平衡 时的状态。这是一种热力学不稳定状态，在外力 作用下，链段和分子链发生取向形成取向态；外 力消除后链段和分子链又会自发地发生解取向而 恢复到原来状态。
z 主要有两种理论：
认为非晶态是完全无序的 ——1949年Flory提出，无规线团模型
认为非晶态是局部有序的 ——1972年Yeh提出，两相球粒模型
一、无规线团模型
Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的
无规线团模型——
非晶态中的高分子链，无
论是处于玻璃态、高弹态、
还是粘流态，都象无扰状态
模型能较好地解释一些实验结果:
1. 许多聚合物由熔融态结晶时速度很快。由于非晶 态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展 提供了条件。
2. 实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团 模型计算出来的完全非晶聚合物密度。这是因为 非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
PMMA重均分子量
1.0E+07
二、两相球粒模型
X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局部 有序性。Yeh在1972年提出了两相球粒模型——
非晶态聚合物由具有折叠链构象 的粒子相和无规线团构象的粒间相 组成。
粒间相由完全无规的高分子链组 成；粒子相分为有序区和粒界区两 部分，在有序区分子链折叠而且排 列较为规整，区域尺寸约为2～4nm； 粒界区主要是由折叠链的弯曲部分 组成，它围绕着有序区，大小为1～ 2nm。
θ= 0°Æ cos2θ= 1 Æ F = 1 z 理想非取向（分子链均垂直于取向轴）：
θ= 90° Æ cos2θ= 1/3 Æ F = -0.5 z 完全无规取向：
F = 0 Æ cos2θ= 1/3，θ= 54°44′ z 平均取向角的计算式：
θ= arc cos[1/3（2F + 1）]1/2
2.4.2 液晶的分子结构特征
1）形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构， 而且长径比>>1，整个分子呈棒状或近似棒状的 构象——液晶原。
2）分子间具有较强的分子间作用力，在液态下 仍能维持分子的某种有序排列。所以液晶分子结 构中含有强极性基团、高度可极化基团或能够形 成氢键的基团。
3）分子结构中必须具有一定的柔性部分（例如 烷烃链）以利于液晶的流动。
2.3 聚合物的取向态结构
2.3.1 聚合物的取向现象 2.3.2 聚合物的取向方式 2.3.3 聚合物Leabharlann Baidu取向机理 2.3.4 取向度及其测定方法 2.3.5 取向研究的应用
2.3.1 聚合物的取向现象
为什么小分子取向不明显？
因为小分子没有相差极为悬殊的长径比！
z 取向
当线形大分子充分伸展时，其长度是其宽度的几百、 几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它 们在外力场作用下很容易沿某一特定方向作占优势的 平行排列，这就是聚合物的取向。
z 取向结构单元
包括链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。
z 取向态结构
聚合物的取向结构单元在外力作用下沿外力作用方 向有序排列所形成的聚集态结构，称为聚合物的取向 态结构。
聚合物的取向结构单元
非晶聚合物：取向单元是高分子链或者链段 结晶聚合物：取向单元为高分子链或者链段(非晶区); 或者晶粒、 晶带(晶区)
之后在一定温度下加热，也称“热定型”（或 称“热处理”），使高聚物链段解取向（但整个 分子链不解取向），一方面使纤维的弹性提高， 另一方面使纤维使用过程中自动收缩变形。
中空吹塑薄膜
2.4 聚合物的液晶态结构
2.4.1 液晶的发现 2.4.2 液晶的分子结构特征 2.4.3 液晶的性能 2.4.4 液晶的分类 2.4.5 高分子液晶的应用
单轴拉伸提高了一个方向的强度，例：包装带 双轴拉伸能提高薄膜平面两方面的强度。 吹塑薄膜也有一定程度的双轴取向效果。
合成纤维纺丝
在合成纤维生产中，就是利用高聚物的取向和解 取向作用来控制纤维的力学性能。
例：PAN、聚酰胺等纤维生产时先拉伸，用慢的取 向过程使整个高分子链良好地取向，从而使纤维 获得高的强度。
2.4.3 液晶的性能
1.液晶具有光学各向异性，沿分子长轴方向上的折 射率不同于沿短轴方向上的折射率。 如果沿分子长轴方向上的折射率大于沿短轴 方向上的折射率，称为正性液晶，反之称为负性 液晶。偏振光入射正性液晶时有两种状况：偏振 面平行液晶分子取向，折射率大，光速小；偏振 面垂直液晶分子取向，折射率小，光速大。如果 沿其他方向入射则会产生双折射，所以无排列时 的液晶在偏光显微镜下观察呈现五颜六色的美丽 图案，那是由于双折射产生的寻常光（o光）与 非寻常光（e光）的干涉造成的。
取向态：一维或二维有序
结晶态：三维有序
取向促进结晶：拉伸促进结晶 PET—纺丝、拉伸成膜
2.3.3 聚合物的取向机理
聚合物取向过程主要是链段和分子链通过运动 调整构象去适应外力——分子运动过程。
由于取向过程是分子链和链段的运动过程， 必须通过克服运动单元运动的粘滞阻力来完成， 所以完成取向需要一定的时间。
下高分子溶液中的分子链一
样呈无规线团的构象，均具
有相同的均方回转半径。
高分子链之间可以相互贯
穿，彼此缠结，而线团内的 空间则被相邻的分子所占有， 不存在局部有序的结构，整 个非晶态固体呈均相结构。
形
变
A
B
C
玻
D粘
E
流
玻璃态
璃 化
转
高弹态
转 变
粘流态
变
Tg
Tf
温度
线形非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
z 液晶态：为物质的一种介于液态和晶态之间的状态， 既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某 些有序性，体现晶体的各向异性。
z 液晶：处于液晶态下的物质。
晶体的各向异性： 沿晶格的不同方向， 原子排列的周期性 和疏密程度不同， 由此导致晶体在不 同方向上的物理化 学特性也不同，这 就是晶体的各向异 性。各向异性是晶 体的一个重要特性。
2.4.1 液晶的发现
z Reinitzer，奥地利植物 学家，首次观测到胆甾 醇酯具有双熔点现象， 145℃变为混浊液体， 179℃变清亮。
z Lehmann，德国物理学 家，发明了带热台的偏 光显微镜，并对其进行 了进一步的研究，提出 了liquid crystal液晶的 术语。
什么是液晶？
问题——能否获得稳定的取向态结构？如何获得？ 1、对于非晶态聚合物： 1）施加拉伸应力使链段和分子链取向； 2）取向后立即将温度降低到玻璃化转变温度以下， 使链段和分子链的运动冻结，解取向不能发生。
即非晶聚合物取向态由控制温度来稳定。
取向态的稳定性
2、对于结晶态聚合物： 除了分子链和链段的取向外，晶体结构也发
2.3.5 取向研究的应用
z 纤维的牵伸和热处理（一维材料）flash1
热拉伸使分子链发生取向，从而大幅度提高纤维强度。 热定型使部分链段解取向，使纤维获得适度弹性。 ☆为什么在合成纤维生产过程中要安排“热拉伸”和“热
定型”工序？ ☆为什么用作合成纤维的高分子材料都是结晶聚合物？
z 薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）flash2
双轴取向示意图
z 双轴取向：材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取 向单元倾向于在二维方向上作择优排列，使得高分 子链和链段与拉伸平面平行取向，但在拉伸平面内 分子链呈无序排列。
取向与结晶的异同：
取向：取向结构单元沿某一特定方向作占 优势的平行排列
结晶：分子链作三维有序的周期性排列
两者都与高分子聚集态结构的有序性有 关，但有序程度不同：
z 力学性能——在取向方向和垂直于取向方向上力 学性能差别特别明显。拉伸强度、弯曲强度在取 向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则明 显下降；
z 光学性能——由于折光指数在取向方向和垂直方 向上有差别，导致取向材料出现双折射现象；
z 取向会导致聚合物材料的玻璃化转变温度Tg升高； z 取向使结晶聚合物的密度和结晶度增大，取向材
2.侧链液晶高分子
3.腰接型侧链液晶高分 子
4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子
Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer.
链段取向——粘滞阻力小，在较低温度下即可 进行；
分子链取向——粘滞阻力大，不容易进行。 在外力作用下首先发生的是链段的取向，然
后才可能是整个大分子链的取向。
在取向过程中存在着两个方向相反的作用：
1）沿一定方向施加的外力——促使分子链和链段 沿外力方向伸展产生取向，由无序状态向有序 状态转变；非自发过程（熵减小）
2.聚合物的非晶态
定义：通常把聚合物分子链不具备三维有序排 列的聚集态称为非晶态。
处于非晶态的聚合物：
z 由于分子链结构规整性差以至于不能结晶的聚合 物——无规PS、无规PMMA（有机玻璃）
z 链结构具有规整性，但结晶速度太慢以至于在通常 条件下不能充分结晶的聚合物——PC、PET
z 在低温下可以结晶，但在常温下不能结晶的聚合 物——天然橡胶、顺丁橡胶
z 结晶聚合物加热到结晶熔点以上，也处于非晶态
2.2.2 聚合物非晶态结构模型
研究非晶态结构的意义—— 非晶态聚合物的结构直接决定了非晶态聚合物材料的
使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的结构与晶区 结构也有十分密切的联系，同样会对结晶聚合物的性能产 生不可忽视的作用。所以非晶态结构的研究也是高分子聚 集态结构研究的一个重要内容。
生了变化：球晶被拉伸转变为微纤结构，晶片沿 外力方向倾斜、滑移，形成新的折叠链晶片和伸 直链晶体，即形成了新的结晶结构。因此取向态 结构可以通过结晶结构固定下来。
所以结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取 向态稳定。只要晶格不被破坏，解取向就无法发 生。结晶聚合物的取向态在熔点以下都是稳定的。
取向态聚合物的性能
2.3.2 聚合物的取向方式
z 单轴取向：取向单元在一维方向上择优排列；可通 过对材料进行单向拉伸等方法来实现，这时在取向 方向上主要是以化学键相连接，力学性能很好，它 特别适用于只要求单方向上有很大强度的纤维纺丝 生产中。
纤维单轴拉伸取向后，获得一定的强度。 ☆纶
取向薄膜中分子链排列示意图
单轴取向示意图
无规线团模型的最强有力支持是小角中子散射 实验，它证实在非晶态中高分子链确实呈现无规线 团形态，而且线团的大小与从高分子稀溶液中测得 的无扰线团尺寸相当。
100 氯代正丁烷（θ溶剂中）(X射线散射) 本体(小角中子散射) 丙酮(光散射) 二氧六环(光散射)
10
均方回转半径 /nm
1 1.0E+03
其它认为非晶态存在某种有序性的理论模型还有：
z Vollmert等提出的分子链互不贯穿而各自成塌陷的 球状并彼此堆积在一起的“塌球模型”。
z Peohhold等提出的非晶聚合物链束整体曲折的“曲 棍球模型”。
料的使用温度得到提高。
2.3.4 取向度及其测定方法
分子链主轴方向 取向方向
取向角θ示意图
z 取向度：表征聚合物的取向程度，用取向函数F来 表示聚合物的取向度。
z 取向度F的定义为： F = 1 (3cos2θ − 1)
2 式中，θ为分子链主轴与取向方向间的夹角。
关于取向度F的讨论： z 理想单轴取向（分子链均平行于取向轴） ：
液晶原
z 液晶分子中有利于取向的单元，一般具有明显 刚性和不对称几何外形:如长棒状或盘碟状等。
z 举例1：刚性棒状（大的长径比）
Y 液晶基元 Z 刚性骨架+柔性尾巴
z 举例2：盘碟状分子
Z
液晶 原
M
Y
液晶高分子的构造
根据液晶原在液晶 高分子中的存在方式 不同可分为以下一些 类型：
1.主链型液晶高分子
第二章 高分子的聚集态结构
（3）
2.2 聚合物的非晶态结构
2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态 2.2.2 聚合物非晶态结构模型
2.2.1 非晶态聚合物和聚合物非晶态
1.非晶态聚合物（无定形聚合物）
定义：严格地说，指在任何条件下都不会结晶 的聚合物。但实际上常把结晶度很低的聚合物 也包括其中。
2）分子热运动——促使分子排列由有序的取向状 态向无序状态转变。由有序的取向态向无序态 的回复过程称为解取向。自发过程（熵增大）
——在取向的同时还存在着解取向，解取向是取 向的逆过程，取向容易，解取向也容易；取向过 程快，解取向过程也就快。
取向态的稳定性
由于在取向的同时还存在着解取向，最终所 得到的取向态实际上是取向和解取向达到动平衡 时的状态。这是一种热力学不稳定状态，在外力 作用下，链段和分子链发生取向形成取向态；外 力消除后链段和分子链又会自发地发生解取向而 恢复到原来状态。
z 主要有两种理论：
认为非晶态是完全无序的 ——1949年Flory提出，无规线团模型
认为非晶态是局部有序的 ——1972年Yeh提出，两相球粒模型
一、无规线团模型
Flory从高分子溶液理论出发提出了非晶态聚合物的
无规线团模型——
非晶态中的高分子链，无
论是处于玻璃态、高弹态、
还是粘流态，都象无扰状态
模型能较好地解释一些实验结果:
1. 许多聚合物由熔融态结晶时速度很快。由于非晶 态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展 提供了条件。
2. 实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团 模型计算出来的完全非晶聚合物密度。这是因为 非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
PMMA重均分子量
1.0E+07
二、两相球粒模型
X射线衍射发现非晶态聚合物确实中存在某种局部 有序性。Yeh在1972年提出了两相球粒模型——
非晶态聚合物由具有折叠链构象 的粒子相和无规线团构象的粒间相 组成。
粒间相由完全无规的高分子链组 成；粒子相分为有序区和粒界区两 部分，在有序区分子链折叠而且排 列较为规整，区域尺寸约为2～4nm； 粒界区主要是由折叠链的弯曲部分 组成，它围绕着有序区，大小为1～ 2nm。
θ= 0°Æ cos2θ= 1 Æ F = 1 z 理想非取向（分子链均垂直于取向轴）：
θ= 90° Æ cos2θ= 1/3 Æ F = -0.5 z 完全无规取向：
F = 0 Æ cos2θ= 1/3，θ= 54°44′ z 平均取向角的计算式：
θ= arc cos[1/3（2F + 1）]1/2
2.4.2 液晶的分子结构特征
1）形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构， 而且长径比>>1，整个分子呈棒状或近似棒状的 构象——液晶原。
2）分子间具有较强的分子间作用力，在液态下 仍能维持分子的某种有序排列。所以液晶分子结 构中含有强极性基团、高度可极化基团或能够形 成氢键的基团。
3）分子结构中必须具有一定的柔性部分（例如 烷烃链）以利于液晶的流动。
2.3 聚合物的取向态结构
2.3.1 聚合物的取向现象 2.3.2 聚合物的取向方式 2.3.3 聚合物Leabharlann Baidu取向机理 2.3.4 取向度及其测定方法 2.3.5 取向研究的应用
2.3.1 聚合物的取向现象
为什么小分子取向不明显？
因为小分子没有相差极为悬殊的长径比！
z 取向
当线形大分子充分伸展时，其长度是其宽度的几百、 几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它 们在外力场作用下很容易沿某一特定方向作占优势的 平行排列，这就是聚合物的取向。
z 取向结构单元
包括链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。
z 取向态结构
聚合物的取向结构单元在外力作用下沿外力作用方 向有序排列所形成的聚集态结构，称为聚合物的取向 态结构。
聚合物的取向结构单元
非晶聚合物：取向单元是高分子链或者链段 结晶聚合物：取向单元为高分子链或者链段(非晶区); 或者晶粒、 晶带(晶区)
之后在一定温度下加热，也称“热定型”（或 称“热处理”），使高聚物链段解取向（但整个 分子链不解取向），一方面使纤维的弹性提高， 另一方面使纤维使用过程中自动收缩变形。
中空吹塑薄膜
2.4 聚合物的液晶态结构
2.4.1 液晶的发现 2.4.2 液晶的分子结构特征 2.4.3 液晶的性能 2.4.4 液晶的分类 2.4.5 高分子液晶的应用
单轴拉伸提高了一个方向的强度，例：包装带 双轴拉伸能提高薄膜平面两方面的强度。 吹塑薄膜也有一定程度的双轴取向效果。
合成纤维纺丝
在合成纤维生产中，就是利用高聚物的取向和解 取向作用来控制纤维的力学性能。
例：PAN、聚酰胺等纤维生产时先拉伸，用慢的取 向过程使整个高分子链良好地取向，从而使纤维 获得高的强度。
2.4.3 液晶的性能
1.液晶具有光学各向异性，沿分子长轴方向上的折 射率不同于沿短轴方向上的折射率。 如果沿分子长轴方向上的折射率大于沿短轴 方向上的折射率，称为正性液晶，反之称为负性 液晶。偏振光入射正性液晶时有两种状况：偏振 面平行液晶分子取向，折射率大，光速小；偏振 面垂直液晶分子取向，折射率小，光速大。如果 沿其他方向入射则会产生双折射，所以无排列时 的液晶在偏光显微镜下观察呈现五颜六色的美丽 图案，那是由于双折射产生的寻常光（o光）与 非寻常光（e光）的干涉造成的。
取向态：一维或二维有序
结晶态：三维有序
取向促进结晶：拉伸促进结晶 PET—纺丝、拉伸成膜
2.3.3 聚合物的取向机理
聚合物取向过程主要是链段和分子链通过运动 调整构象去适应外力——分子运动过程。
由于取向过程是分子链和链段的运动过程， 必须通过克服运动单元运动的粘滞阻力来完成， 所以完成取向需要一定的时间。
下高分子溶液中的分子链一
样呈无规线团的构象，均具
有相同的均方回转半径。
高分子链之间可以相互贯
穿，彼此缠结，而线团内的 空间则被相邻的分子所占有， 不存在局部有序的结构，整 个非晶态固体呈均相结构。
形
变
A
B
C
玻
D粘
E
流
玻璃态
璃 化
转
高弹态
转 变
粘流态
变
Tg
Tf
温度
线形非晶态聚合物典型的形变-温度曲线
z 液晶态：为物质的一种介于液态和晶态之间的状态， 既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某 些有序性，体现晶体的各向异性。
z 液晶：处于液晶态下的物质。
晶体的各向异性： 沿晶格的不同方向， 原子排列的周期性 和疏密程度不同， 由此导致晶体在不 同方向上的物理化 学特性也不同，这 就是晶体的各向异 性。各向异性是晶 体的一个重要特性。
2.4.1 液晶的发现
z Reinitzer，奥地利植物 学家，首次观测到胆甾 醇酯具有双熔点现象， 145℃变为混浊液体， 179℃变清亮。
z Lehmann，德国物理学 家，发明了带热台的偏 光显微镜，并对其进行 了进一步的研究，提出 了liquid crystal液晶的 术语。
什么是液晶？
问题——能否获得稳定的取向态结构？如何获得？ 1、对于非晶态聚合物： 1）施加拉伸应力使链段和分子链取向； 2）取向后立即将温度降低到玻璃化转变温度以下， 使链段和分子链的运动冻结，解取向不能发生。
即非晶聚合物取向态由控制温度来稳定。
取向态的稳定性
2、对于结晶态聚合物： 除了分子链和链段的取向外，晶体结构也发
2.3.5 取向研究的应用
z 纤维的牵伸和热处理（一维材料）flash1
热拉伸使分子链发生取向，从而大幅度提高纤维强度。 热定型使部分链段解取向，使纤维获得适度弹性。 ☆为什么在合成纤维生产过程中要安排“热拉伸”和“热
定型”工序？ ☆为什么用作合成纤维的高分子材料都是结晶聚合物？
z 薄膜的单轴或双轴取向（二维材料）flash2
双轴取向示意图
z 双轴取向：材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取 向单元倾向于在二维方向上作择优排列，使得高分 子链和链段与拉伸平面平行取向，但在拉伸平面内 分子链呈无序排列。
取向与结晶的异同：
取向：取向结构单元沿某一特定方向作占 优势的平行排列
结晶：分子链作三维有序的周期性排列
两者都与高分子聚集态结构的有序性有 关，但有序程度不同：
z 力学性能——在取向方向和垂直于取向方向上力 学性能差别特别明显。拉伸强度、弯曲强度在取 向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则明 显下降；
z 光学性能——由于折光指数在取向方向和垂直方 向上有差别，导致取向材料出现双折射现象；
z 取向会导致聚合物材料的玻璃化转变温度Tg升高； z 取向使结晶聚合物的密度和结晶度增大，取向材
2.侧链液晶高分子
3.腰接型侧链液晶高分 子
4.混合型液晶高分子 5.星形液晶高分子 6.树枝状液晶高分子
Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer.
链段取向——粘滞阻力小，在较低温度下即可 进行；
分子链取向——粘滞阻力大，不容易进行。 在外力作用下首先发生的是链段的取向，然
后才可能是整个大分子链的取向。
在取向过程中存在着两个方向相反的作用：
1）沿一定方向施加的外力——促使分子链和链段 沿外力方向伸展产生取向，由无序状态向有序 状态转变；非自发过程（熵减小）
2.聚合物的非晶态
定义：通常把聚合物分子链不具备三维有序排 列的聚集态称为非晶态。
处于非晶态的聚合物：
z 由于分子链结构规整性差以至于不能结晶的聚合 物——无规PS、无规PMMA（有机玻璃）
z 链结构具有规整性，但结晶速度太慢以至于在通常 条件下不能充分结晶的聚合物——PC、PET
z 在低温下可以结晶，但在常温下不能结晶的聚合 物——天然橡胶、顺丁橡胶
z 结晶聚合物加热到结晶熔点以上，也处于非晶态
2.2.2 聚合物非晶态结构模型
研究非晶态结构的意义—— 非晶态聚合物的结构直接决定了非晶态聚合物材料的
使用性能；而对于结晶聚合物来说，非晶区的结构与晶区 结构也有十分密切的联系，同样会对结晶聚合物的性能产 生不可忽视的作用。所以非晶态结构的研究也是高分子聚 集态结构研究的一个重要内容。
生了变化：球晶被拉伸转变为微纤结构，晶片沿 外力方向倾斜、滑移，形成新的折叠链晶片和伸 直链晶体，即形成了新的结晶结构。因此取向态 结构可以通过结晶结构固定下来。
所以结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取 向态稳定。只要晶格不被破坏，解取向就无法发 生。结晶聚合物的取向态在熔点以下都是稳定的。
取向态聚合物的性能
2.3.2 聚合物的取向方式
z 单轴取向：取向单元在一维方向上择优排列；可通 过对材料进行单向拉伸等方法来实现，这时在取向 方向上主要是以化学键相连接，力学性能很好，它 特别适用于只要求单方向上有很大强度的纤维纺丝 生产中。
纤维单轴拉伸取向后，获得一定的强度。 ☆纶
取向薄膜中分子链排列示意图
单轴取向示意图
无规线团模型的最强有力支持是小角中子散射 实验，它证实在非晶态中高分子链确实呈现无规线 团形态，而且线团的大小与从高分子稀溶液中测得 的无扰线团尺寸相当。
100 氯代正丁烷（θ溶剂中）(X射线散射) 本体(小角中子散射) 丙酮(光散射) 二氧六环(光散射)
10
均方回转半径 /nm
1 1.0E+03