电熔锆刚玉对Al_2O_3_SiO_2系浇注料抗铅渣侵蚀性的影响

电熔锆刚玉对A l
2
O3-SiO2系浇注料抗铅渣侵蚀性的影响
敖平1)　于仁红1)　周宁生2)　彭倩1)
1)河南科技大学材料科学与工程学院　河南洛阳471003
2)河南科技大学高温材料研究院　河南洛阳471003
摘　要　以特级高铝矾土(粒度为8～5、5～3、3～1和≤1mm)为骨料,电熔棕刚玉粉(≤0.044mm)、α2A l
2
O3
微粉(≤5μm)和Si O
2
微粉(≤1μm)为细粉,铝酸钙水泥(Secar71)为结合剂制备了卡尔多炉直升烟道用A l2O3-Si O2系浇注料。

用电熔锆刚玉粉(≤0.044mm)部分替代棕刚玉粉,采用静态坩埚法(1300℃5h,空
气气氛)研究了添加物电熔锆刚玉的加入量(质量分数分别为4%、8%、12%、16%)对A l
2
O3-Si O2系浇注料抗铅渣性的影响,对抗渣前后试样的显微结构进行了分析。

结果表明:加入锆刚玉后,浇注料的抗铅渣性能得到
明显改善,8%;显微结构分析表明,铅渣对A l
2
O3-Si O2系浇注料的侵蚀主要表现为铅渣中的Pb O与A l2O3-Si O2系浇注料中的Si O2、Ca O反应,生成硅酸铅或铅酸钙等低熔物而导致浇注料的损毁;而浇注
料的添加物锆刚玉中的Zr O
2
未与Pb O反应,从而使浇注料表现出良好的抗铅渣侵蚀性。

关键词　锆刚玉,A l
2
O3-Si O2系浇注料,铅渣,抗渣性,侵蚀机理
在众多冶炼方法中,卡尔多炉炼铅因具有灵活性
大,投资省,生产成本低,利于环保等优点,被广泛采用。

在卡尔多炉试生产中发现,直升烟道用高铝质耐火浇注料的使用寿命低[1]。

因此,对该部位用耐火材料的深入研究以及合理改进迫在眉睫,但目前国内外对卡尔多炉烟道用耐火材料的研究不多。

Zr O2因具有熔点高、化学稳定性好以及不被熔渣润湿等优点[2],广泛用于各种耐火材料的性能改善。

电熔锆刚玉是含Zr O
2
的重要耐火原料之一,它是用高纯度的工业氧化铝和氧化锆(或脱硅锆)以及锆英砂为原料通过电熔工艺制成的,具有强化基质,使Zr O2在制品中更好地弥散分布等优点。

因此,为改善卡尔多炉烟道用浇注料的抗渣性,本工作以特级高铝矾土为主原料,选用了具有一定共晶结构的电熔锆刚
玉为添加物,研究其加入量对A l
2
O3-Si O2系浇注料抗铅渣性的影响。

03
1　试验
1.1　原料及试样制备
制备A l
2
O3-Si O2系浇注料所用原料主要有特级高铝矾土(粒度为8～5、5～3、3～1和≤1mm)、电熔棕刚玉(≤0.044mm)、电熔锆刚玉(≤0.044mm)、
α2A l
2
O3微粉(≤5μm)、铝酸钙水泥(Secar71)以及Si O2微粉(≤1μm)。

原料的主要化学组成见表1。

表1　原料的主要化学组成(w)
Tab l e1C hem i ca l com po s iti o n s o f sta rti ng m a te ri a ls　%原　料Zr O2A l2O3Ca O Fe2O3Ti O2R2O 特级高铝矾土-87.86- 1.53 3.300.32棕刚玉细粉-94.530.37- 2.36-
锆刚玉细粉29.9868.08-0.140.09-
Secar71水泥-69.60-0.17--
α2A l
2
O3微粉-99.10-0.08--所用电熔锆刚玉原料的显微结构见图1,其中的
粗粒为刚玉-Zr O
2
共晶结构,细小的白色微粒为被破碎的共晶颗粒中脱落出的单斜锆。

对电熔锆刚玉原
图1　电熔锆刚玉原料的SE M照片
F i g.1SE M p ho t o g rap h o f fu se d co rundum-z irco n i a s ta rti ng
m a te ri a l
192～195
2009年6月
第43卷第3期
3敖平:女,1981年生,硕士研究生。

E2mail:ani m al_ap@
投稿日期:2008-07-28
修回日期:2008-10-15编辑:柴剑玲
料进行的XRD 分析表明,其相组成(w )为:刚玉约60%,斜锆石约25%,锆英石3%～5%,莫来石1%～3%,方石英<3%,无定形相5%～10%。

按表2所示配料,加水混合均匀后,振动浇注成外形尺寸为<(100～90)mm ×100mm ,内孔尺寸为<(50～45)mm ×60mm 的坩埚,于室温下养护24h 后脱模,再经110℃烘干24h 后备用。

表2　试样的配料组成(w )
Ta b l e 2Fo r m u l a ti o n s o f sp ec i m e n s
%
试　样
A0A4A8A12A16
特级高铝矾土6565656565棕刚玉细粉242016128锆刚玉细粉0481216铝酸钙水泥44444α2A l 2O 3微粉33333Si O 2微粉
4
4
4
4
4
1.2　性能检测
采用静态坩埚法进行抗铅渣试验。

所用铅渣为
西部矿业股份有限公司铅业分公司卡尔多炉烟道渣,将其破碎并磨细至≤0.1mm 后备用,其化学组成(w )如下:Pb O 67.30%,Ca O 1.47%,Si O 21.40%,Fe 0.84%。

在坩埚试样中加入卡尔多炉烟道渣200g,
在空气中于1300℃保温5h,自然冷却后对称切开,测量坩埚中心截面的侵蚀面积。

分别利用JS M -5610LV 型扫描电镜
、EDAX9100型能谱仪和D8型X 射线衍射仪对抗渣试验后的坩埚试样进行SE M 、E DAX 和XRD 分析。

2　结果与讨论
2.1　试样的抗渣性
抗渣试验后试样剖面的照片如图2所示。

可以看出,抗渣试验后的试样从上往下可分为3个段带:熔蚀层、变质层(约3.5mm 厚)和未变层。

图2　抗渣试验后各试样剖面的照片
F i g.2Pho t o g rap h s o f se c ti o n o f co rr o
de d sp ec i m e n s
由图2可知,未加入锆刚玉时,炉渣对试样的侵蚀较为明显,而随着锆刚玉加入量的增加,炉渣对试样的侵蚀程度先降低后增加。

这说明在高铝浇注料中添加适量的锆刚玉,可以提高试样的抗渣性能。

当锆刚玉加入量超过8%时,试样的抗渣性能又有所下降。

这是因为加入过多的锆刚玉不利于试样的成型,导致试样的显气孔率增大(如图3所示),从而导致铅渣的侵蚀渠道增多。

图3　浇注料中电熔锆刚玉加入量与其显气孔率的关系
F i g.3R e l a ti o n sh i p be t w ee n app a ren t po r o s ity and fu sed co 2
rundum -z irco n i a a dd iti o n i n A l 2O 3-S i
O 2ca s ta b l e s 第3期 敖平,等:电熔锆刚玉对A l 2O 3-Si O 2
系浇注料抗铅渣侵蚀性的影响 2009年6月
2.2　显微结构和物相分析2.2.1　变质层分析
图4为炉渣与试样A8(添加8%锆刚玉)反应界面的显微结构照片。

图4(a )为低倍照片,将其中的方框区域放大得到图4(b )。

为了进一步分析反应产物的成分及形貌,对图4(b )中各点进行能谱分析,结果见表3。

图4　炉渣与试样A8反应界面的显微结构照片
F i g.4SE M p ho t o g rap h s o f re ac ti o n i n te rface be t w e en s l ag
and sp e c i m en A8
从表3可知,图4(b )中亮白色区域(微区1)主要成分为Zr,黑色颗粒(微区2)主要成分为A l,浅灰色物质(微区3)的主要成分为Pb 、Si 和A l,深灰色物质(微区4)的主要成分为Pb 、Si 、A l 和Ca 。

这表明铅渣中的PbO 与试样中Si O 2、Ca O 发生了反应,生成了低熔点的硅酸铅或铅酸钙,从而导致A l 2O 3-Si O 2系浇注料损毁。

此外,从图4(b )还可以看出,Zr O 2颗粒边界清晰,未与铅渣发生反应,说明Zr O 2具有较好的抗铅渣性能。

表3　图4(b )中各微区的能谱分析结果(w )
Ta b l e 3R e su lts o f EDAX ana l ys is o f sp e c trum s i n
F i g.4(b )%
微　区
Zr A l Pb Si Ca 11000000201000003019.7657.0823.1704
17.27
49.71
27.22
5.27
在试样A8中,除了观察到炉渣侵蚀基质的情况
外,还观察到炉渣侵蚀高铝矾土颗粒的情形(见图5)。

从图5(a )中可知,由于铅渣的侵蚀,在高铝矾土
颗粒的边缘形成了明显的反应边。

为了进一步确定反应产物,又对其变质层进行了XRD 分析,结果见图6。

可以看出,变质层中的主要物相有刚玉、Pb O ・Si O 2、2Pb O ・Si O 2以及铅酸钙(2CaO ・PbO 2)。

可见,
除刚玉外,其余物相均是熔渣内的PbO 和试样中的Si O 2、Ca O 反应生成的。

XRD 分析没有检测到Zr O 2,
可能是Zr O 2进入熔体中所致。

变质层的XRD 分析结果也证实了上面的分析,即铅渣中的PbO 与试样中Si O 2、Ca O 发生了反应,生成了低熔点的硅酸铅或铅
酸钙,从而导致A l 2O 3-Si O 2系浇注料损毁。

耐火材料/NA I HUO
CA I L I A O 2009年第43卷
2.2.2　未变层分析抗渣试验后试样A8未变层的显微照片见图7。

能谱分析表明,图中亮白色的物质为Zr O 2。

可见,添加的锆刚玉在试样基质中分布较为均匀。

图7　渣蚀后试样A8未变层的SE M 照片
F i g.7S E M p ho t o g rap h s o f unchange d l aye r o f co rr o ded sp e c i m e n A8
3　结论
(1)与不加锆刚玉的A l 2O 3-Si O 2系浇注料试样
相比,加入锆刚玉细粉后,试样的抗铅渣性能得到明显改善,较适宜的加入量为8%。

(2)卡尔多炉烟道渣对A l 2O 3-Si O 2系浇注料的
侵蚀主要表现为渣中的Pb O 与浇注料中的Si O 2、Ca O 发生反应,生成低熔点的硅酸铅或铅酸钙,从而导致高铝浇注料损毁;而添加物锆刚玉中的Zr O 2未与Pb O 反应,从而使A l 2O 3-Si O 2系浇注料表现出良好
的抗铅渣侵蚀性。

致谢:本工作得到河南科技大学孟庆新、李纪伟、侯万果以及中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的张三华、胡书禾、李少飞的大力支持和帮助,在此一并表示感谢!
参考文献
[1]　许冬云,陈友华,张国强.铅冶炼卡尔多炉烟道使用中的问题及
改进措施探讨[J ].耐火材料,2007,41(2):155,158.
[2]　王诚训,张义先,于青.Zr O 2复合耐火材料[M ].2版.北京:冶金
工业出版社,2003:42-45.
Effe c ts o f fu sed co rundum -z irco n ia o n co rr o s i o n re s is tance o f A l 2O
3
-S iO 2ca s ta b l e s t o P bO rich s lag /
Ao P i ng,Yu R enho ng,Zho u N ing sheng,e t a l//N a i huo C a iliao.-2009,43(3):192
The A l 2O 3-S i O 2c a s ta b le s fo r s tra ig h t flue of Ka ld o fu rna c e w a s p rep a re d us ing sp e c ia l g ra d e b a uxite (p a rtic le s ize w a s 8-5,5-3,3-1a nd ≤1m m )a s a g g re g a te,b row n fus e d a lum ina p ow d e r (p a rtic le s ize w a s ≤0.044m m ),α2A l 2O 3m ic rop ow d e r (p a rtic le s ize w a s ≤5μ
m ),m ic ros ilic a (p a rtic le s ize w a s ≤1μm )a s p ow d e rs,a nd c a lc ium a lum ina te c em e n t (S e c a r 71)a s b ind e r .Effe c ts of fus e d c o rund um -z irc o 2
n ia a d d itions (4%,8%,12%,16%,re sp e c tive ly )on c o rros ion re s is ta nc e of A l 2O 3-S i O 2c a s ta b le s to PbO ric h s la g w e re re s e a rc he d ,a nd the m ic ros truc tu re s of c a s ta b le s b e fo re a nd a fte r s la g c o rros ion te s t w e re a na lyze d b y fus e d c o rund um -z irc on ia p ow d e r (p a rtic le s ize w a s ≤0.044m m )p a rtly rep la c ing b row n fus e d a lum ina p ow d e r a nd s ta tic c ruc ib le m e thod (1300℃5h,a ir ).The re s u lts s how e d tha t the s la g re 2s is ta nc e of A l 2O 3-S i O 2c a s ta b le s to PbO ric h s la g w a s i m p rove d ob vious ly b y a d d ing c o rund um -z irc on ia a nd its op ti m um a d d ition w a s 8%.The m ic ros truc tu re a na lys is s how e d the c o rros ion m e c ha n ism of PbO ric h s la g to A l 2O 3-S i O 2c a s ta b le s w a s tha t PbO in the s la g re a c te d w ith S i O 2a nd C aO in c a s ta b le s fo r m 2ing low 2m e lting 2p o in t c om p ound s (s uc h a s PbO ・S i O 2,2PbO ・S i O 2,C aO ・PbO 2),w h ic h re s u lte d in the d am a g e of c a s ta b le s;B u t Z r O 2d id n ’t re a c t w ith PbO in fus e d c o rund um -z irc on ia,s o the c a s ta b le s w ith c o rund um -z irc on ia s how e d g ood c o rros ion re s is ta nc e to PbO ric h s la g.
Key wo rd s:C o rund um -z irc on ia,A lum ina -s ilic a c a s ta b le s ,L e a d oxid e,C o rros ion re s is ta nc e to s la g ,C o r 2
ros ion m e c ha n ism
Au tho r ’s a dd re s s:S c hoo l of M a te ria ls S c ie nc e a nd Eng ine e ring ,H e na n U n ive rs ity of S c ie nc e s a nd Te c h 2
no log y,L uoya ng 471000,H e na n,C h ina
第3期 敖平,等:电熔锆刚玉对A l 2O 3-Si O 2
系浇注料抗铅渣侵蚀性的影响 2009年6月。