配位滴定法 第五节 金属指示剂

3
，Ga 3，In
3
等一些金属离子不能直 接测定
（3）在选定条件下，被测 离子不能有水解和沉淀 反应 （4）应有适当指示剂指示 滴定终点， 且待测离子对指示剂无 封闭现象
直接滴定法示例（389）
待测离子 pH 指示剂 其他主要条件
Bi3+
Fe3+ Th4+ Cu2+
1
2 2.5-3.5 2.5-10
一些金属离子与金属指示剂的封闭现象
Al3 ,Fe3 , Cu 2 , Ni 2 , Ti 4 这些离子对于铬黑 和二甲酚橙有封闭作用 T
解决办法 离子为被测离子时，可 以采用反滴法 离子为共存离子时，可 以加入掩蔽剂或预分离
例如 pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量 时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、 Ni2+ 。 回滴法测定Al3+
第五节：金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理 有机染料能和金属离子形成与游离状 态不同颜色的配合物，借助明显的颜 色变化来指示终点。
M + In = MIn 甲色 乙色
金属指示剂作用原理
络合滴定前加入金属指示剂 M + In = MIn 甲色 乙色 滴定过程中的变化 MIn +Y = MY + In 乙色 甲色
M + In = MIn ↕H+ HIn ↕H+ H2In
当c( MIn) c( In' )时，可得到指示剂的变 色点，理论变色点
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子 与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物 Kf’ (MIn)> Kf (MIn) 过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化
滴定溶液中Pb2 和Zn 2 含量时，可利用 KCN掩蔽Zn 2 配位掩蔽 Zn 2 4CN [ Zn(CN ) 4 ]2 解蔽作用 [ Zn(CN ) 4 ]2 4 HCHO 4 H 2O Zn 2 4 HOCH2CN 4OH
第七节 配位滴定法的方式及应用
第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。 配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。 提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{c( M ' ) / c }K f ( MY ) {c( N ' ) / c }K f ( NY )
二甲酚橙
磺基水杨酸 二甲酚橙 PAN
HNO3介质
50-600C 加乙醇或加热
Cu2+
Zn2+ ,Cd2+,Pb2+ Ni2+ Mg2+
8
5.5 9-10 9-10 10
紫脲酸铵
二甲酚橙 铬黑T 紫脲酸铵 铬黑T 氨性缓冲液 氨性缓冲液50-600C
Ca2+
12-13
钙指示剂或紫脲酸铵
2、直接滴定法
10 18.0 10
可以分布滴定Bi3 （ ）Bi3 Y BiY 1
习题：（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂， 在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测 定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定， 用去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐 NH4F H2SO4 硫化钠 或铜试剂 KI NaOH 被掩蔽离子
Ba3+,Sr2 Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+ Pb2+ Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+ Cu2+ Mg2+
待测离子
Ca2+,Mg2+ Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+ Zn2+ Ca2+
解：Bi3 ,Pb2 , Cd 2
θ θ θ 查表lgK Bi3 27.9，lgK Pb2 18.0，lgK Cd 2 16.5 θ K Bi3 θ K Pb2 27.9 θ K Bi3 1027.9 109.9， θ 16.5 1011.4 K Cd 2 10
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配 位滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间 接滴定等多种方式.
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件： （ ）必须满足c(M ' ) K 'f ( MY ) 106 1 ( M ' 为滴定终点时的分析浓 ) 度 （2）被测组分与EDT A 的反应要迅速， 如Cr 3，Al
解：B 3 Y BiY nBi C EDTA1 VEDTA1 0.02015 olL1 20.28103 L m C Bi 0.01634 olL1 m VBi VBi 25103 L n( Pb2 Ca 2 ) C EDTA 2 VEDTA 2 0.02015 olL1 30.16103 L 0.6077103 m ol m nCa 2 n标Pb2 0.02002 olL1 10.15103 L 0.2032103 m ol m 0.2032103 m ol CCa 2 8.13103 m olL1 V 25103 L nPa2 n( Pb2 Ca 2 ) - nCa 2 0.6077103 m ol- 0.2032103 m ol C Pa2 V V 25103 L 0.01618 olL1 m nCa 2
4 3 3 4

在滴定Fe 与ZrO 、Bi 、Th 、Sc 、In 、Sn
等lg{K（MY）值与之相近的离子共存 } 时。 f
、Hg
2
使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取 100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30mL.取 另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消耗EDTA 19.2mL。 求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙和镁的含量（以CaO mgL-1和MgO mgL-1）
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物， 溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中 的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐， 终点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。 解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
{c( Bi3 ) / c }K ( BiY ) f
二、掩蔽作用
在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干 扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。 分为： 1、配位掩蔽法 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法
1、配位掩蔽法
常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)
掩蔽剂 三乙醇胺 被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0
氟化物
氰化物
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+
Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+
pH>4.0
pH>8.0
乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+,Fe3+
Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
反滴定法： 应用于以下几种情况： (1)待测离子与EDTA反应速度慢 (2)待测离子发生水解等副反应 (3)采用直接滴定法，无合适的金属指示剂
3、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另外一种金属 离子，或者滴定EDTA，然后进行滴定的方式. (1)置换出金属离子
(2)置换出EDTA(析出法)
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。 2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。 3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。 4、金属指示剂要有一定稳定性。
三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算

10
6
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
0.011028 106 2 18 {c( Pb ) / c }K f ( PbY) 0.0110
满足分布滴定条件 可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+ 之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+
pH 10 10 1 10 5-6 12
指示剂 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T PAN 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{K f [ Fe( III)Y ]} 25.1,
3 2 3

lg{K f [ Fe( II )Y ]} 14.33,
pH=5.0-6.0
pH=5.0-6.0
中型溶液
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。 举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点： 沉淀中纯在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。

c( MIn) / c K ( MIn) ' {c( M ) / c }{c( In ) / c }
' f
K ( MIn) f aIn ( H )
c( MIn) / c pM lg lg K ( MIn) lg aIn ( H ) f c( In' ) / c pM (变) lgK 'f ( MIn) lg K ( MIn) lg aIn ( H ) f 理论变色范围 pM 1
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
OH O NaO S O HO
N N
Owk.baidu.comN
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
OH O NaO S O HO COOH
N N
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
EDTA标准溶液的标定
标定EDTA的基准物质：
金属Zn、Cu、Bi和ZnO、CaCO3,MgSO47H2O等
习题：10（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示 剂，在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用 EDTA测定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液 滴定，用去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
解：pH 10时，Mg 2 Ca 2均可以被滴定 Mg 2 Ca 2 2Y MgY CaY n( Mg 2 Ca 2 ) C EDTA1VEDTA1 0.01060 olL1 31.30103 L m 0.3318103 m ol
4、间接滴定法
一些金属离子和非金属离子，不能和EDTA发生配位， 或生成的配合物不确定,可以采用间接滴定法。 例如： 测定K+离子，先将K+转化成K2Na[Co(NO2)6]6H2O沉淀， 将沉淀洗涤，用酸溶解后，可用EDTA滴定Co2+，这 样间接的测定K+.
二、EDTA标准溶液的配制和标定
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y· 2O）配制。 H EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。