静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用

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参考文献
1 D eitzel J M, K leinm eyer J D, H irvonen J K, et a.l Con trolled depos it ion of electrospun poly ( ethylene oxide) f ibers[ J] . Poly m er, 2001, 42( 19) : 8163 ~ 8170
4 结语 静电纺丝纳米纤维材料在生物医用材料方面
具有广阔的应用前景。静电纺丝法仍需在电压、 溶剂和释放性能等方面改进。
静电纺丝的装置简单, 占用空间小, 具有潜在 的便携应用价值, 但由于需要高 压条件 ( 10~ 30 kV ) , 限制了其在这一 方面的应用。实现 ! 低压
电纺 ∀或者方便 地获取高压电源, 仍是研 究的重 要出发点。
静电纺丝法是一种高速制备纳米纤维的有效 方法, 其装置简单, 成本低廉, 供选择的基体材料 和所载药物种类众多, 可通过改变电压、流速、接 收距离、溶液浓度配比等纺丝工艺控制纤维形貌, 从而控制药 物的释放。静 电纺丝纳米纤 维在生 物、医药方面有着广泛的应用。
1 静电纺丝及其工艺条件 静电纺丝技术最早报道于 1934年的美国专
同样利用 PLLA和盐酸四环素 ( TCH ) 的不相 容性, 何创龙和黄争鸣等人 [ 30] 成功纺得了不同壳 层 PLLA 浓度的核 壳结构纳米复合纤维, 并对其 纤维膜的力学性能和释放特性进行了测试。结果 表明壳层材料 PLLA 的浓度对电纺纤维膜的拉伸 力学性能影响较大。随着壳层中 PLLA 的浓度降 低, 所得纤维膜的弹性模量增大, 极限强度也呈增 大趋势。制备的药物释放系统更适合长期、小剂 量的药物释放, 可满足如激素类药物、生长因子、 长效抗癌药物和毒副作用 较大的药物等 的缓慢 释放。
苏州大学工程学院的何莉 [ 29] 研究了药物与 静电纺丝纤维相容性对缓释效果的影响。阿霉素 为一种油性药物, 与左旋聚乳酸 ( PLLA) 的相容性 较好, 且能溶于有机混合纺丝溶剂氯仿和丙酮, 其 释放曲线呈现零级释放的特征。而水溶性的盐酸 阿霉素与体系相容性差, 药物未能有效包封于纤 维内部, 而多散落于表面, 从而导致初wenku.baidu.com ! 暴释 ∀ 现象, 在 60 m in内释放已超过 70% 。
多种生物基可降解聚酯材料, 如 PLLA, PEG, PGA等溶剂越来越多地受到静电纺丝的青睐, 但 在纺丝过程中却大量使用三氯甲烷等有机毒性溶 剂。彻底清除有害溶剂的影响或探索使用无毒溶 剂, 将成为静电纺丝的研发方向。
同轴静电纺丝因其可控的释放性能, 得到学 界的普遍关注。但同轴静电纺丝一方面要求壳 芯材料的不相容性, 以得到清晰界面, 另一方面这 种不相容性又常常导致突释、暴释等现象。如何 找到其间的平衡点, 仍是有待开拓的领域。
丝工艺参数主要包括喷射距离、溶液粘度、环境气 体、流速和电压等。 1. 1 电压
足够的电压是 形成连续稳定 纤维的先 决条 件。如果电压过小, 则产生静电喷射, 形成独立的 珠状物。随着电压的增加, 逐渐形成串珠结构, 电 压进一步增大, 串珠逐渐减少, 直至形成连续稳定 的纤维。 D eitzel等 [ 8] 研究了聚氧化乙烯 ( PEO ) / 水体系中电压对喷丝口 T ay lor锥表面的影响。结 果表明, 当电压较小时, T ay lor锥形成于针头外悬 挂液滴的表面; 随电压增加, 液滴体积逐渐变小, 直至液滴和 T ay lor锥相继消失。同时, 纤维上串 珠的分布密度也随电压增大而增加。因此, 一般 适宜电压为 10~ 25 kV。 1. 2 流速
综述与专论
合 成 纤 维 工 业, 2009, 32 ( 4 ) : 48 CH INA SY NTHETIC FIBER INDU STRY
静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用
董晓英 1 董 鑫 2
( 1. 江苏技术师范学院, 江苏 常州 213001; 2. 慕尼黑大学, 德国 慕尼黑 80539)
第 4期
董晓 英等. 静电纺丝纳米纤维的制备工艺及其应用
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sk i等 [ 9 ] 的实验, 随着距离减小, 聚苯乙烯纤维上 串珠分布增多, 其原因与流速增加相同, 即溶剂在 到达接受装置前不能完全挥发。 1. 4 溶液浓度
静电纺丝需要适当的溶液浓度。当溶液过稀 时, 溶液会从针头喷射, 不能形成连续的纤维。而 当溶液浓度过大时, 粘度过高, 纺丝行为不稳定。 韩国的 L ee等 [ 11] 研究了溶液浓 度与串珠形貌的 关系。在电压为 15 kV, 接收距离为 12 cm 的情况 下, 聚苯乙烯在 1 1的 TH F /DM F 溶液中进行静 电纺丝, 随着溶液质量分数从 5 % 增加到 15 % , 串珠逐渐变细, 变长, 直至消失。康奈尔大 学的 T an和 O berdorf[ 12] 研究了不同浓度含 5% 氯化 1, 3 二氯 5, 5二甲基己内醯脲 ( DDMH )的尼龙 6静 电纺丝溶液粘度、电导率和纤维直径之间的关系。 随着溶液浓度增加, 溶液粘度增大, 电导率下降。 1. 5 溶剂挥发性
利 [ 1] , 发明人 Formhals用静电斥力的推动成功纺 出醋酸纤维 素纤维, 溶 剂为丙酮和 乙醇。后 来, Formha ls改进了静电纺丝设备, 通过多个针头纺 丝或复合纺丝 [ 2] 。
1969年, 英国 T aylor[ 3] 研究了强电场作用下 水 /油界面的形成。首先, 从理论 计算上考 虑电 场、重力和溶液粘度的影响, 建立了锥状物模型, 即在高 压电场 下溶液 喷出前 的形状 称为 T ay lor 锥。 T ay lor还根据其模型计算了喷出时的临界锥 角为 98. 6 。
接收距离也会在一定程度上影响静电纺丝的 纤维形貌。 Jaeger[ 10] 等研究了 PEO /水溶 液的静 电纺丝行为, 随着接 收距离由 1 cm 增大 到 3. 5 cm, 纤维直径从 19 m 下降到 9 m。根据 M egel
收稿日期: 2008 09 17; 修改稿收到日期: 2009 05 27。 作者简介: 董晓英 ( 1956 ), 教 授。从事纳 米材料 的教学 和科研工作。
静电纺丝纤维喷出针头后, 在空中弯曲回转, 最后落在接收器上, 给人多股纤维同时喷出的印 象。阿克隆大学的 D osh i等 [ 4] 假设带电高分子溶 液在喷出后互相排斥, 克服表面张力而分裂成若 干股纤维, 落到接收器上形成无纺纤维毡。但是 麻省理工学院的 Shin等 [ 5] 和以色列的 Y arin[ 6 ] 等 通过高速成像, 只有 1股纤维从喷丝口喷出, 然后 在电场力作用下快速弯曲旋转, 给人以很多股纤 维的假象。 1971年, 杜邦公司的 B aum garten[ 7] 研 究了纺丝工艺参数对丙烯酸在 N, N 二甲基甲酰 ( DM F ) 胺溶液中静电纺丝纤维直径的影响。纺
流速是影响静电纺丝纤维形貌的另一重要参 数。M ege lski[ 9] 等研究了静电纺丝流速对聚苯乙 烯 /四氢呋喃 ( THF ) 体系的影响, 随着流速增大, 纤维直径增加, 纤维表面的孔径也增大。同时, 流 速增大也促进了更明显的串珠结构, 其原因是溶 剂在到达接受装置前不能完全挥发。目前所采用 的流速为 1~ 3 mL / h。 1. 3 接收距离
在特定接受装置上, 静电纺丝纳米纤维可以
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合成纤维工业
2009年第 32卷
形成无规排列 [ 24] 或高度定 向 [ 25] 的纳米纤维 毡。 随着纤 维 毡 厚 度 增 加, 其 力 学 强 度 可 满 足 骨 骼 [ 24] , 韧带 [ 26] 等组织工程支 架材料的要求。而 利用共混与同轴等结构进 行的载药试验 广泛证 明, 静电纺丝纳米纤维毡具有药物控制释放的特 性 [ 27] , 并可通过控制纺丝材料、工艺、纤维形貌及 结构调控其降解行为。在降低药物毒性, 提高药 物使用效率, 减少给药次数上有显著功效。
静电纺丝溶液从针头喷出到达接收器的过程 也是溶剂挥发的过程。若溶剂挥发过快, 则溶质 易堵塞针头, 影响纺丝的稳定性; 若溶剂在到达接 收器前不能完全挥发, 则残留溶剂会溶蚀接收器 上的纤维, 进而破坏纤维形貌。
M egelski等 [ 9] 研究了聚苯乙烯纤维在不同浓 度的 DMF 和 TH F 混合溶液中的静电纺 丝行为。 两种极端情况下, 在挥发性溶剂 TH F 中, 纤维上 小孔的分布密度最大, 从而使纤维的比表面积增 大 20% ~ 40% ; 而在低挥发性的 DMF 中, 纤维表 面趋于平滑。
静电纺丝纳米纤维在生物医药方面的广泛应 用同样受到国内同行的重视。近年来, 我国有许 多关于在静电纺丝材料和包载药物上的研究, 寻 求不同生理环境和不同药物作用下的具体应用。 中科院广州应用化学所的吴小辉 [ 28] 等人成功纺 得含有四环素的乙基纤维素纤维, 其后在水中进 行的控制释放研究表明, 四环素的药物释放曲线 平缓, 释放速率是其在水中的几十至 100倍, 从而 可以有效地降低药物毒性, 减少给药次数。
2 同轴静电纺丝 单轴的静电纺丝既可以用一种材料的溶液纺
出纤维 [ 13] , 又可以对相容性体系的多种材料进行 混纺 [ 14, 15] 。但是, 欲得到不互溶物间的理想静电 纺丝材料, 虽然人们通过乳液或悬浮液等分散的 非均相体系也进行了一些尝试 [ 16, 17 ] , 但这些体系 往往由于界面张力的不同而产生纤维内部分布的 不均匀现象。例如, 美国纽约州立大学石溪分校 的 K im 等 [ 18] 将亲水性药物头孢西丁钠负载于油 性聚乙交酯 丙交酯 ( PLGA ) 基体中静电纺丝, 结 果药 物在初 期显示 突释 现象, 引入亲 水性 链段 PLGA / PLA /PEG b PLA 后, 突释现象只得到一定 程度的抑制。
为了制备多种不相容体系静电纺丝纤维毡, 人们进行了从喷丝口到接收器的不同尝试。其中
同轴静电纺丝可纺出皮 芯结构的纤维。同轴静 电纺丝的设备一般根据纺丝溶液体系和具体要求 的不同, 装置也略有不同。如图 1( a) 中新加坡国 立大学的 Zhang等 [ 19] 用聚己内酯 ( PCL ) /四氟乙 烯 ( TFE )包封牛血清蛋白 /聚乙二醇 ( PEG ) 的装 置和图 1( b) 中浙江大 学蒋洪亮 等 [ 20] 用于 皮层 PCL 的 DM F 和氯仿溶液, 芯层含 蛋白的 PEG 水 溶液的同轴静电纺丝。
摘 要: 简述了静电纺丝制备纳米纤维的原理; 探讨了静电纺丝电 压、流速、接收 距离、溶剂 浓度等工 艺条 件; 介绍了同轴静电纺丝制备皮芯结构的超细纤维及中空纤维技术以 及静电纺丝纳 米纤维毡在生物 医药方 面的应用。指出静电纺丝纳米纤维材料在生物医用方面具有广阔的应用前景, 进一步实现低压纺丝、开发无 毒溶剂, 控制同轴静电纺丝纳米纤维的释放性能是今后静电纺丝的研发方向。 关键词: 静电纺丝 纳米纤维 工艺 生物 医药 应用 中图分类号: TQ 340. 64 文献识别码: A 文章编号: 1001 0041( 2009 ) 04 0048 04
2 Formh als A. Process and app aratus for p reparing artif icia l threads [ P]. U S Pat A pp ,l U S P1975504, 1934
图 58 同轴静电纺丝装置 Fig. 58 Coax ial electrosp inn ing d evice
同轴静电纺丝可制备皮芯结构的超细纤维。 透射电镜图片显示有芯 层纳米纤维处在 皮层正 中。但有时也会出现偏移或波动情况 [ 20] 。在两 种材料皮芯结构的基础上, 将内层纤维溶蚀, 则可 得到中空纤维。山东大学化学与化工学院詹思慧 等 [ 21] 先用同轴静电纺丝法纺出皮层为二氧化硅, 芯层为机械油的纳米纤维。然后将纤维浸在环己 烷中 24 h, 以萃取内层的机械油。文献中也报导 了在静电纺丝纤维外层用自组装方式 [ 22] 或等离 子辅助方式 [ 23 ] 包覆皮层纤维的方法制备同轴纤 维, 最后将芯层电纺纤维溶掉, 制成中空纤维。 3 静电纺丝纳米纤维毡在生物医药方面的应用
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