化学反应工程之反应精馏

反应精馏工艺流程与传统工艺流程比较
使用反应精馏的基本要求
(1)化学反应必须在液相中进行 (2)在操作系统压力下，主反应的反应温度和目的产物的泡 点温度接近，以使目的产物及时从反应体系中移出; (3)主反应不能是强吸热反应，否则精馏操作的传热和传质 会受到严重影响，会使塔板分离效率减低，甚至使精馏 操作无法顺利进行; (4)主反应时间和精馏时间相比较，主反应时间不能过长， 否则精馏塔的分离能力不能得到充分利用; (5)对于催化蒸馏，要求催化剂具有较长的使用寿命，因为 频繁地更换催化剂需要停止反应精馏操作，从而影响到 生产效率，同时增加了生产成本; (6)催化剂的装填结构不仅能使催化反应顺利进行，同时要 保证精馏操作也能较好地进行。

4、产品纯度高 对于促进反应的反应精馏在反应的同时也得到了 较纯的产品；对沸点相近的物系，利用各组分反 应性能的差异，采用采用反应精馏获得高纯度产 品。 5、能耗低 由于反应热可直接用于精馏，降低了精馏能耗， 即使是吸热反应，因反应和精馏在同一塔内进行， 集中供热也比分别供热节能，减少了热损失。 6、投资省 由于将反应器和精馏塔合二为一，节省设备投资， 简化流程。 7、系统容易控制，常用改变塔的操作压力来改 变液体混合物的泡点（即反应温度），从而改变 反应速率和产品分布。
（酸性离子液体催化精馏塔工艺）
离子液体与物料(如醋酸和丁醇) 混合一起进入精馏塔内，塔顶流 程和常规流程一致，气相采出冷 凝后分相器分相，油相回流，水 相采出。塔底则采用特殊方式， 在离塔釜往上l一3块塔板位汽相 采出醋酸丁酯物料。由于离子液 体无蒸汽压，所以塔釜内主要是 离子液体，将离子液体由塔底抽 出并和进料混合后，再进入精馏 塔内循环使用，即能在普通的精 馏塔内实现催化反应精馏过程
A, R
A低沸点 R挥发度高 无精馏段 无塔顶产品引出 产品R从再沸器引出
A, R
AR
F
AR
F
R
R
测定反应完成位置，防 止逆反应发生
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③ 反应2A ↔ R + S 或 A + B ↔ R+S
A、B挥发度 在R、S之间
R
D1
R
D1
R
D1
R
D1
2A R S
A, R A, R

1921年由Bacchus提出有关反应精馏的 概念。由于同一设备中精馏与化学反应 同时进行，比单独的反应过程或者精馏 更为复杂，因此从20世纪30年代中期到 60年代，大量的研究工作是针对某些特 定体系工艺进行的，60年代末开始反应 精馏一般规律的研究，目前，从理论到 应用上都有了长足的进展 ，并已经扩 大到非均相催化反应精馏体系。

醚化反应精馏
催化精馏MTBE流程简图 1-预反应器；2-催化精馏塔；3-水洗塔；4-甲醇回收塔
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催化剂填充工艺
填充式催化剂的板式塔工艺：催化剂颗粒直接堆放在 塔板上，最简单且直接 悬浮式催化剂的板式塔工艺：细粒催化剂可以在上升 蒸汽的推动下悬浮，并用放置在塔板上的丝网限制其 不流失。，催化剂往往随进料加入塔板，有好得催化 效果，但每层塔板上失活催化剂的卸料麻烦，塔器稳 定操作困难。 填充式催化剂的填料塔工艺：填充式催化剂的填料塔 工艺是将催化剂装入丝网或玻璃纤维制成的小袋中， 再用不锈钢(波纹)丝网覆盖，卷成各种形状，或以规 整或以散推方式排布于塔内。 一体式催化填料塔工艺：将起分离作用的塔内填料本 身赋予其催化功能，填料既起分离作用又具有催化活 性。 酸性离子液体催化精馏塔工艺
三、反应精馏的特点
优点： 1、选择性高 由于反应物一旦生成即移出反应区，对于如 连串反应之类的复杂反应，可以抑制副反应， 提高收率。 2、转化率高 由于反应产物不断移出反应区，使可逆反应 平衡移动，提高了转化率。 3、生产能力高 因为产物随时从反应区蒸出，故反应区内反 应物含量始终较高，从而提高了反应速率，缩 短了接触时间，提高了设备的生产能力。
目前，反应精馏技术已在多个领域实现了产业化，对某些新 领域的开发也取得了一定进展。随着节能和环保的要求日益提高， 反应精馏技术将会发挥更大作用，是解决能源危机和缓解三废污 染的有效途径。结合了先进的计算机模拟工具，相信反应精馏工 艺在未来几十年将会有更好的发展。
酯的水解
乙酸甲酯水解工艺
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局限性：
1、反应精馏技术仅仅适用于那些反应过程和物系 的精馏分离可以在同一温度下进行的工艺工程， 即在催化剂具有较高活性的温度范围内，反应物 系能够进行精馏分离，当催化剂的活性温度超过 物质的临界点时，物质无法液化，不具备精馏分 离的条件。 2、 根据反应物和产物的相对挥发度的大小，有四 种类型：第一类是所有产物的相对挥发度都大于 或小于所有挥发物的相对挥发度；第二类是所有 反应物的相对挥发度介于产物的相对挥发度之间； 第三类是所有产物的相对挥发度介于反应物的相 对挥发度之间；第四类是反应物和产物的相对挥 发度基本相同。显然，前两类可采用反应精馏技 术，而后两类不具备反应精馏的条件。
填充式催化剂的板式塔工艺
板式塔中气-液-催化剂逆流接 催化剂填充区和非反 触；包装的催化剂被放置 应塔板交替排布 降液管内及降液管出口处
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醋酸丁酯催化反应精馏
（悬浮式催化剂的板式塔工艺）
该装备系统由离心泵、换热器、 催化剂分离器以及根据具体反应 条件特别设计的液体喷射器等组 成。该工艺将悬浮床催化反应与 精馏分离耦合集成，利用亚音速 液体喷射器对反应釜内物料进行 强制循环搅拌和控温，催化剂悬 浮并混合在物料中，从而使釜内 物料形成高度湍流状态，大大提 高了液固传质和反应速率。同时， 精馏塔提供连续不断的分离．使 反应产物不断从系统中被分离取 出，而未反应的物质则被重新送 回反应器中继续反应，特别适合 于大规模连续化生产。它的搅拌 功率小，无运动部件，催化剂更 换容易，且可连续进行。缺点是 反应和分离集成度不高，过程的 物料循环量和能耗依然较高
对二甲苯和间二甲苯，钠优先与酸性较强的间二 甲苯反应，使对二甲苯从塔顶馏出。
（三）催化精馏
催化精馏实质上是指非均相催化反应精 馏，即将催化剂填充于精馏塔中，它既 起加速反应的催化作用，又作为填料起 分离作用，催化精馏具有均相反应精馏 的全部优点，既适合可逆反应，也适合 于连串反应。 首先成功应用非均相催化精馏的工艺是 甲基叔丁基醚的合成（CR&L公司的 MTBE生产工艺）
A B R S
B
A, R
B
A, R
F
F
S
S
S
S
B比A难挥发
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苯加氢制备环己烷
芳烃加氢的反应蒸馏工艺(用于除去轻重整油中的苯)
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五、反应精馏的应用
反应精馏技术的工艺研究现状反应精馏技术经历了近 70年的发展，已在醚化、加氢、烷基化、醋化、醋交换、 皂化、水解、卤化、胺化、乙酞化、硝化及脱水等反应中 得到了应用。目前许多工艺已较成熟，且借助于计算机模 拟手段，研究范围得到进一步扩大。
反应精馏的分类
根据使用催化剂形态的不同，反应精馏 可以分为均相反应精馏和催化蒸馏; 根据投料操作方式，反应精馏可以分为 连续反应精馏和间歇反应精馏; 根据化学反应速度的快慢，反应精馏分 为瞬时、快速和慢速反应精馏。

二、反应精馏的原理
反应精馏就是在进行反应的同时用精馏 方法分离出产物的过程。 原理是：对于可逆反应，当某一产物的 挥发度大于反应物时，如果将该产物从 液相中蒸出，则可破坏原有的平衡，使 反应继续向生成物的方向进行，因而可 提高单程转化率，在一定程度上变可逆 反应为不可逆反应。

四、反应精馏的流程Biblioteka Baidu
对某些体系无需外加其它辅助精馏过程可得合格产品：
① 反应A ↔ R或A ↔ 2R
D1 R D1 R
挥发度 R>A
无提馏段
A和R形成高沸点恒沸物时， 稳态下，再沸器中R的摩尔分数 大于恒沸组成。
AR
A, R
AR
A, R
F
F
A
A
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② 反应A ↔ R或2A ↔2R
（一）利用精馏促进反应的反应精馏
醋酸甲酯的生产 高纯度的醋酸甲酯是生产多种聚酯产品的重 要中间体。由于甲醇和醋酸生产醋酸甲酯的反 应是可逆反应，醋酸甲酯与甲醇会形成具有最 低沸点的混合物，所以获得高纯度的醋酸甲酯 比较困难，但采用反应精馏可以很容易获得高 纯度的醋酸甲酯。生产醋酸甲酯反应精馏工艺 是由1983年Estman化学公司开发的。
反应精馏
南京大学化学化工学院
一、反应精馏概述
二、反应精馏的原理 三、反应精馏特点 四、反应精馏的流程 五、反应精馏的应用
一、反应精馏概述


化工生产中，反应和分离两种操作通常分 别在两类单独的设备中进行。若能将两者 结合起来，在一个设备中同时进行，将反 应生成的产物或中间产物及时分离，则可 以提高产品的收率，同时又可利用反应热 供产品分离，达到节能的目的，反应精馏 就是这样的一个过程。 目前，反应精馏一方面成为提高分离效率 而将反应与精馏结合的一种分离操作，另 一方面则成为提高反应收率而借助于精馏 分离手段的一种反应过程。
研究总结和前景展望
反应精馏技术经历了几十年的发展，因其独特的 优势而在化学工业中日益受到重视。由于反应段固体 催化剂的选择及装填方式对催化蒸馏工艺有关键的作 用，因此，国内的科研机构和高校在注重工艺开发的 同时，也需要在催化剂及填料内件上多做研究，以取 得更大突破。反应精馏与其他单元藕合的可行性和有 效性，已经得到了证实。

醋酸甲酯生产装置
醋酸-甲醇
醋酸甲酯生产工艺
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（二）利用反应促进精馏的反应精馏
分离近沸点混合物，如C8芳烃、二氯苯 混合物、硝化甲苯等异构体的分离。 异构体分离：利用异构体和反应添加剂 之间反应能力的差异；常采用类似于萃 取精馏的双塔流程
实现该类反应精馏过程的基本要求：1、反应是快 速和可逆的，反应物仅仅存在于塔内，不污染分离后 的产品；2、添加剂必须选择性地与异构体之一反应； 3、添加剂、异构体和反应产物的沸点之间的关系符合 精馏要求。如：使用有机的金属钠反应添加剂分离