氧化铜纳米材料的制备和表征

氧化铜纳米材料的制备和表征

一、实验目的

1.了解纳米材料的结构和特性，熟悉纳米CuO的性能和应用

2.掌握回流法和化学浴法制备CuO纳米晶。

3.了解X-衍射分析仪器的构造，学会用Scherrer公式计算纳米晶的粒径。

二、实验原理

1.

纳米材料的结构和特性

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的许多特殊性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。

量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。

小尺寸效应：当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。

表面效应：表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒的减小，表面积急剧増大，表面原子百分数迅速增加。由于表面原子所处的环境与内部原子不同，它们周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具有不饱和性，易与其它原子相结合而稳定下来，所以，晶粒尺寸的减少，其表面积、表面能及表面结合能都迅速増大，致使它表现出很高的化学活性，极不稳定，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧。

宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，

人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应。利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性。介电限域效应：当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。

由于纳米微粒具有上述几种基本的物理效应，使得它们在磁、光、电和对周围环境（温、气氛、光、湿度等）敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，

纳米材料在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景。

2. CuO纳米材料的性能和制备

本实验以Cu(CHCOO)·HO为铜源、NaOH为碱源，水为溶剂，采用回流法223和化学浴法制备得到单斜晶相的纳米CuO。反应原理如下：

Cu(CHCOO) + NaOH = Cu(OH) 223度80????CuO + Cu (OH)

HO

22

3. 纳米CuO的基本表征

(1) 粉末X-射线衍射(Powder X-ray Diffraction, XRD)

粉末物质X-射线衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。可以根据特征衍射锋的位

置来坚定样品的物相。此外，用半高宽化法，根据谢乐（Scherrer）公式可以??K??计算其平均粒径：?)(2?cos?L的公式中β为衍射峰半高宽所对应的弧度值；K为

形态常数，可取0.89或0.94；λ为X射线波长，当使用Cu靶时λ=1.54178?；L 为粒度大小或一致衍射晶畴大小；θ为布拉格衍射角。衍射峰的半高宽β是晶粒度大小L的函数，随着晶粒度大小L的增大，衍射峰的半高宽β变小，反之，则变大。测量时应注o) 50进行计算，然后求得平均值。另外，≤(2X-意选取多条低角度射线衍射线θ应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。．

一般的电镜观察得到的是纳米粒子的颗粒度而不是晶粒度，而由X-射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。当纳米粒子为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。实验表明当晶粒度≤50nm时，测量值与实际值相近；反之，测量值往往小于实际值。

(2) 透射/扫描电子显微术( Transmission/Scanning Electron Microscopy)

透射电子显微镜(TEM)可用于观察纳米微粒的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布状况等，并用统计平均方法计算其粒径。而高分辩TEM可直接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原子结构的研究提供了有效的手段。

扫描电子显微镜(SEM)可用于观察纳米微粒的外貌，尤其是对表面较为粗糙或表面结构复杂的样品显出优势，此外，它还可以对样品进行表面的成分分析。

三、仪器与药品

回流装置一套(温控电加热套一个、24口回流冷凝管一支、24口100 mL烧瓶一个、橡皮管2根)

水浴锅1台真空循环水泵

干燥箱镍勺若干, 100 mL圆底烧瓶1只

100 mL高口烧杯1只50 mL 小烧杯3只

Cu(CHCOO)·HO NaOH

232蒸馏水、乙醇保鲜膜

丹东Y2000型X-衍射分析仪

四、实验步骤

回流法制备纳米CuO:

1．准确称取3 mmol Cu(CHCOO)·HO，放入到100 mL烧瓶中，加入60 mL223水溶解，磁力搅拌；

2．准确称取10 mmol NaOH，加入到以上溶液中，加回流冷凝管；

3．升温到80℃，并恒温反应3 h；

4. 反应结束后，取出、冷却陈化30 min，依次加入蒸馏水、乙醇洗涤，过滤、，得产品备用。1h℃干燥箱中干燥60．

5．样品的物相检测：将获得的产品进行XRD 测试。(必做)

6．样品的形貌观察（TEM、SEM）：将样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中，以形成比较稳定的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟待溶剂挥发完全后备用。(选做)

化学浴法制备纳米CuO:

1．准确称取3 mmol Cu(CHCOO)·HO，放入到100 mL高口烧杯中，加入23235mL 水溶解，得溶液A；

2．准确称取10 mmol NaOH，放入到50 mL小烧杯中，加入35mL水溶解，得溶液B；

3．玻璃棒搅拌的条件下，将溶液B加到溶液A中，得到混合溶液C；

4．将装有混合溶液C的高口烧杯覆盖一层保鲜膜，放入到装有水的200 mL大烧杯中，一并放入到80℃水浴锅中，静止反应3h；

5. 反应结束后，取出、冷却陈化30 min，依次加入蒸馏水、乙醇洗涤，过滤、60℃干燥箱中干燥1h，得产品备用。

6．样品的物相检测：将获得的产品进行XRD 测试。(必做)

7．样品的形貌观察（TEM、SEM）：将样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中，以形成比较稳定的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上，空气中搁置几分钟待溶剂挥发完全后备用。(选做)

五、数据记录及处理

1．认真记录实验操作过程中出现的现象。

2．记录下两种方法得到的产品的XRD谱图，并对照标准数据卡片，将各样品的衍射峰指标化，从而鉴定样品的物相，进一步分析两种方法得到的产品结晶性如何？

3．认真分析两张XRD谱图，根据Scherrer公式，计算晶粒粒径。进一步分析两种方法得到的产品的粒径大小有无差别？

4．认真分析TEM或SEM拍摄的照片，确定两样品的形貌和颗粒尺寸。