第四章 二维纳米结构——薄膜材料

的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制
的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于 分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。
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溅射过程的物理模型
入射离子 +
真空 靶材固体 渗透深度 溅射粒子 （离子或中性粒子）
注入离子
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(1) 几种溅射方式
三. 分子组装方法
纳米结构的自组装体系（Self Assembly System）是指 通过弱得和较小方向性的共价键，如氢键、范德华力和弱的离
子键协同作用把原子、离子、分子连接在一起构筑成一个纳米
结构或纳米结构图案。自组装过程的关键不是大量原子、离子 、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition PVD)方法作为
一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与
研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。 PVD主要通过两种技术途径制膜： (1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。如采用 共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在700～900℃的N2气氛下快速 退火获得纳米Si颗粒； (2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。其中薄膜
多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等 离子体辅助气相沉积等。
该方法通过在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应 气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄 膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶
化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。
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的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能；
后者主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能
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2. 根据微结构划分 按照其微结构，纳米薄膜目前分为两类： (1) 含有纳米颗粒与原子团簇的基质薄膜。纳米颗粒基质薄膜 厚度可超出纳米量级，但由于膜内有纳米颗粒或原子团簇
的掺入，该薄膜仍然会呈现出一些奇特的调制掺杂效应；
量太差。
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(3) 气相物质的沉积
气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝 聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若 在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物 膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以 求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。
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表达方式：习惯上以
0
表示， H - 0 大得多的磁阻效应。具有
其中，ρ0和ρH分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。
巨磁阻效应：比FeNi 合金的 0 巨磁阻效应的材料正是纳米多层膜。 利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储 密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。
以及块状材料。包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积
等技术。 其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶体成核与生长 的控制。电化学方法制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性 、催化、磁记录等方面均具有良好的应用前景。
电化学沉积法主要用于Ⅱ—Ⅵ族半导体薄膜的制备，如ZnS、
CdS、CASe等。
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(2) 纳米尺度厚度的薄膜。可利用其显著的量子特性和统计特 性组装成新型功能器件。 3. 根据沉积层数划分 纳米单层薄膜和纳米多层薄膜。
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4-2 纳米薄膜材料的功能特性
一、薄膜的光学特性
1. 蓝移和宽化
纳米颗粒膜，特别是Ⅱ～Ⅵ族半导体CdSxSe1-x，以及
Ⅲ～V族半导体GaAs的颗粒膜，都观察到光吸收带边的 蓝移和带的宽化现象。 原因：由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸 收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，
⑤按激活方式分，有热CVD、等离子CVD、激光CVD、紫外CVD
⑥按源物质分，有一般CVD（无机物）和MOCVD（金属有机化合物）
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(2) CVD的新技术
金属有机化合物气相沉积(MOCVD)
等离子体辅助化学气相沉积(PECVD) 激光化学气相沉积(LCVD) 微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 超声波化学气相沉积(UWC-WD) 纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)
同作用。
纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件：一是有足 够数量的非共价键或氢键存在，才有可能通过协同作用 成稳
定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则也很难形
成稳定的自wenku.baidu.com装体系。
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分子组装技术（Molecule Assembly Technique）是将
具有一定功能的分子（包括生物分子），在分子或超分子 （Supermolecules）尺度范围内，通过物理或化学的方法
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尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的 作用。有一个临界尺寸的问题，当金属颗粒的尺寸大
于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金
属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。
三、磁阻效应
定义：材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效 应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有 较大的数值。
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材料物性：可研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜.
利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC
4. 离子镀膜
在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜 技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与 离子轰击改性同时进行的镀膜过程。 无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀 对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入
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3. 溅射制膜
溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被 轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 溅射镀膜有两种: 一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离
子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上
。 另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击
和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化(升华) ，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应
温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不
相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形 成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供
给蒸气。
(2) 蒸镀方法 ① 电阻加热蒸镀。 ② 电子束加热蒸镀。 ③ 分子束外延
沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压
、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。
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1. 气相沉积的基本过程 (1) 气相物质的产生 一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜； 另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击 出沉积物原子，称为溅射镀膜。
射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。
热蒸镀原子大约0.2eV， 溅射原子大约1-50eV， 而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。
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二. 化学法
1. 化学气相沉积(Chemical vapor deposition CVD)
化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较
纳米薄膜（Nano-thin Film）是指由尺寸在纳米
量级的晶粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜 中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多 层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜或纳米多层膜。
4-1 纳米薄膜的分类
1. 根据用途划分 纳米薄膜按用途可以分为两大类：即纳米功能薄膜和纳米结
构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面
制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统
工艺难以做到的。 (4) 容易制出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地
控制薄膜的成分及结构。
(5) 用料省，成本较低。
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3. 电化学沉积
电化学沉积作为一种十分经济而又简单的传统工艺手段，
可用于合成具有纳米结构的纯金属、合金、金属-陶瓷复合涂层
这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因。
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2. 光的线性与非线性
光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及 X射线)的作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光 波电场的一次方成正比的现象。 例如：光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。
纳米薄膜最重要的性质：激子跃迁引起的光学线性与非线性。
对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量
子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。
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二、电学特性
纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这 是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体 的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。
常规的导体，例如金属，当尺寸减小 到纳米数量级时，其电学行为发生很大的 变化。 有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电 阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳 米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反 而急剧增加，如图所示。这一实验结果告 诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转 变中起着重要的作用。
(2) 气相物质的输运
气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气 体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下 (真空度≤102Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直
线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁 碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质
(1) CVD的分类 CVD 可按沉积温度、反应压力、反应器壁温度、反应的激活方式 和反应物种类进行分类
① 按气流方式分，有流通式和封闭式 ②按沉积温度分，有低温CVD(200-500℃)、中温CVD(500-1000℃)、
高温CVD(1000-1300℃)
③ 按反应压力分，有低压CVD(反应压力P＜101325 Pa)和常压CVD ④按反应器壁温度分，有冷壁式CVD和热壁式CVD
一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径αB相 比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出 现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。
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例：半导体InGaAs和InAlAs构成多层膜，通过控制
InGaAs膜的厚度，可以很容易观察到激子吸收峰。
光学非线性效应则是在强光场的作用下，介质的极化 强度中就会出现与外加电磁场的二次，三次乃至更高次方成 比例的项。
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2. 溶胶—凝胶法
采用溶胶—凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶。
溶胶-凝胶制造薄膜具有以下优点： (1) 工艺设备简单，不需要真空条件或其他昂贵设备，便于应用推广。 (2) 在工艺过程中温度低。这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下 易发生相分离的多元体系来说非常有利。 (3) 很容易大面积地在各种不同形状(平板状、圆棒状、圆管内壁、球状 及纤维状等)、不同材料(如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上
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PVD的物理原理
衬底 扩散、吸附、凝 结成薄膜
物质输运 能量输运
能量
块状材料 (靶材)
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2. 真空蒸发制膜
在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然
后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸 发制膜原理如图所示：
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(1) 蒸镀原理
蒸发→凝固
因此，因此巨磁阻材料有良好的应用前景。
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4-3 纳米薄膜材料制备技术
纳米薄膜制备方法分类： 按原理：可分为物理方法和化学方法和分子组装法（又称 物理化学法）三大类
按物质形态：主要有气相法和液相法两种
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SA膜技术
分子组装法
LB膜技术
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一、 物理气相沉积法
① 直流二级溅射
③ 射频溅射
② 三极和四极溅射
⑤ 离子束溅射
④ 磁控溅射
(2) 溅射制膜技术的应用
① 溅射制膜法的广泛应用性。 薄膜组成：单质膜、合金膜、化合物膜均可制作； 薄膜材料的结构：多晶膜、单晶膜、非晶膜都行； ② 高温材料的低温合成。 、B4C、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等。 ③ 多层结构的连续形成。 用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜。