傅里叶变换红外光谱仪最新制样方式和采样技术

32
反射光谱 vs. 吸收光谱
R=
(n -1) 2 R – 反射系数 (n+1) 2 n – 复折射率
n=n-ik n – 折射率 k – 消光系数(吸收指数)
镜面反射选取r作为响应值， 获得的是反射光谱，反射光 谱经过Kramers-Kronig变换， 能够能够将实部n与虚部k分 开，将反射率光谱转换为吸 光度光谱。
透射分析 反射分析 联机分析 其它分析
固体压片 液体池 气体池
镜面反射
显微分析
衰减全反射 热红联用
漫反射
气红联用
时间分辨 光声光谱 发射光谱
14
14
透射分析概述
透射分析
固体分析
液体分析
压片 固体样品架 涂膜 液体池
光滑表面
固 粗糙表面 体 样 金属表面镀层
品
块状物
薄膜
★
粉
可研磨
★
末 粗糙/结晶
粘稠
材料
ZnSe KRS-5 AMTIR Si Ge 钻石
单反射ATR
折射率
2.4 2.37 2.4 3.4 4.0 2.4
范围 (cm-1)
20000-650 20000-350 11000-750
8300-650 5500-870 30000->250
水平ATR
注释
不溶于水，易受强酸强碱的影响 质地较软 易受强酸的影响 易受降酸强碱的影响 易受降酸强碱的影响 有特征吸收
2.5 4000
25 Wavelength in um 400 Frequency in cm-1
不同波长下的光具有不同的能量，波长越短，能量越高
γ射线，X射线: 原子核和原子能级跃迁 紫外，可见光: 价电子跃迁。 近红外到远红外: 分子骨架振动。 微波到无线电波: 电磁变化。
4
发光体和物体间的相互作用
红色香肠包装袋 ——ATR红外成像结果
测试结果表面，样品包含11层。
反射分析—摄像头表面掉落物分析
纤维可见照片
Absorbance
0.8 Camera 0745-No1.bsp(9)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
3000
2500
2000 Wavenumber
1500
1000
纤维红外光谱
第三节 移动红外新技术
Spectroscopy Measurements Continue to Move Directly to the Sample
Laboratory (1970’s)
Current (Today)
48
Agilent Cary630 红外光谱仪
630-IR
610-IR
660-IR
Agilent Cary630 红外光谱仪
正确的压片光谱图
17
固体压片—研磨方面问题
40µ
23µ
14µ
2.1µ
不同粒度样品在溴化钾压片中所得的光谱
如果研磨不充分，在吸收光谱的高波数端会有基线的抬高
18
固体压片—离子交换的问题
KBr压片
盐酸氯酯醒
在压片过程中， 基底和样品可 能会发生离子 交换。采用糊 状法可以避免 此问题。
KCl 压片
19
B(σ)
s(cm-1)
连续光谱
I(δ)
d (cm)
连续光谱的干涉图
B(s )



I (d ) cos(2sd
)dd
I(δ):光程差为δ时所检测到的信号强度（所有波长的强度总和） B(σ):波数为σ的单色光叠加前的强度
I是B的傅里叶变换，B是I的傅里叶逆变换
13
13
第二节 红外检测技术
Absorbance
.12
.1 原始数据
.08
.06
.04
KRAMERS-KRONIG 转换
.02
0
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
Wavenumber (cm-1)
33
反射吸收分析
反射吸收(Reflection –Absorption)光谱适用于高 反射率表面样品镀膜的测定，入射角为25-65度， 测量厚度一般为0.5到20微米。
50
Dialpath专利液体采样附件
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
液体池透射
TumblIR液体透射
液体池分析的特点及问题
1%
2% 3%
100um 50um 30um
优点： • 透射光谱，光强度高 • 光程可调，适用不同浓度
缺点： 粘稠样品清洗困难 使用复杂 光程精度无法保证
样品镀膜
高反射表面
100
一般在样品膜表面的反射光相比与从高
80
反射面反射出来的反射光要弱很多，可
60
以忽略，这使反射吸收光谱和样品透射
40
光谱几乎一致。
20
0
3000 2000 1000
34
掠角反射分析
S偏振光
样品 反射镜
P偏振光
掠角反射的入射角为65-85度，用于高反射表面的超薄薄膜测定和分子取向分析。
漫反射
镜面反射
单次反射 多次反射 样品池 摩擦片 镜面反射 反射吸收 掠角反射
光滑表面
★
固 粗糙表面
体 样 金属表面镀层
品
块状物
★
★★
薄膜
★★
粉
可研磨
★
末 粗糙/结晶
★
粘稠
★★
液 可以稀释
★
体
流动实验 ★
★
★ ★
气 百分含量
体
PPM
24
衰减全反射（ATR）
衰减全反射 (ATR) 的原理是基于晶体的折射率远大于样品折射率在样品表 面发生全反射,透入样品的驻波携带出样品的结构信息。
945cm-1
22
气体池分析
• 气体红外吸收较弱，必要时应使用较长光 程的样品池来增加吸光度信号。
• 常见的气体池: • 10 cm 气体池 • 多反气体池
10cm 气体池
• 多反气体池的窗片，镜片以及池身材料要 和样品相匹配。
多次反射气体池
23
红外样品分析技术—反射分析
反Biblioteka Baidu分析
衰减全反射（ATR)
26
单反射ATR附件
压力调节刻度尺
固定架 晶体 晶体台板
压力架
液体样品测量架 基座
27
漫反射分析
•漫反射原理是入射光进入粗糙样品，发 生反射，吸收，散射后携带出样品化学 信息，通过收集漫反射光实现检测。
•该分析技术主要适用于分析固体粉末， 粗糙表面等样品。
球面镜B
球面镜A
样品杯
28
漫反射的K-M转换
Sample thickness: NA
Sample thickness: 5 - 10 mm
Sample thickness: NA
可视光阑样品选定
检测区域
光阑
透射分析: 切片机
41
透射分析
Golden Plate
Window
Micro plate
42
透射检测-多层膜红外显微分析
3层膜切片样品
如果物体暴露在电磁辐射下，如红外光下，辐射会被吸收，透过，反射，散 射，产生发射光，或发生光化学反应。
发射光
入射光
吸收
透射光
反射光
散射光
5
分子光谱的基本理论
分子能级：
E总＝E平＋E转＋E振＋E电＋E电旋＋E核＋…
6
振动频率（波数）的影响因素
在上式的基础上，存在以下情形： 1) 力常数k越大（如键强越大），振动频率（波数）越大。
固体压片应用：药物晶型分析
20
液体样品的制备
• 液体池的分类 • 固定厚度密封池
• 可拆卸池
21
可拆卸池的厚度计算
窗片
入射光
透射光
空 气
池厚垫片
������ = 1 ( ������ )
2 υ1−υ2
1940cm-
1
������ = 12(209×9510) = 0.1005������������
傅里叶变换红外光谱仪 最新制样方式和采样技术
宋建华
Confidentiality Label January 14, 2016 1
主要内容
第一节 红外光谱的基本原理 第二节 红外检测技术 第三节 移动红外新技术
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第一节 红外光谱的基本原理
光谱的区域划分
Gamma X-Rays UV Visible NIR INFRARED FIR Microwave Radio Electric Power
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各种镜面反射附件
变角反射附件
80度反射测量附件
10度反射测量附件
36
掠角反射的应用
薄膜的偏振掠角反射光谱
100
a
80
60
b
40
20
0
1400
1200
1000
800
600
400
铝表面薄膜的掠角反射测量
光谱a为无偏振检测；光谱b为P偏振检测。
37
37
610-IR红外显微系统
10倍观察目镜
MCT检测器 控制面板
15倍可见\红外物镜
红外主机
样品台 15倍聚光镜
偏振片位置 4倍可见物镜
外接光路出口
红外显微镜采样方式
透射
Objective
反射
反射吸收
Micro - ATR
θ Sample Stage
θ
θ
“Kevley SlideTM”
θ ATR - IRE
Condenser
Sample thickness: 10 – 20 mm
ATR探头
• 测试固体或液体 • 快速定性分析 • 钻石晶体或锗晶体可选
镜面反射探头 (45⁰)
• 分析金属及复合材料表面 • 镜面反射或反射吸收模式 • 材料表面氧化、镀层厚度及定性分析
Absorbance
4.5 4
3.5 聚丙烯 3
2.5 2 尼龙
1.5 1 .5 聚乙烯
3500
3000
2500
2000
Wavenumber (cm-1)
1500
1000
红外成像分析
红外成像检测
PE T Nylo n PP
功能性包装膜可见图像
PET层
Nylon层
PP层
多层膜聚合物材料化学成像分析
7
振动频率（波数）的影响因素
2)振动原子质量越大，振动频率（波数）越小。
8
红外光谱纵轴的表征
透过率，T 某一波长（或波数）光的透过率是红外光谱透过样品后的光强I 和红外光透过背景的光强I0的比值。
������ ������ = ������0 × 100% 透过率光谱可以直观的看出样品对不同波长红外光的吸收情况
ATR分析的特点及问题
1%
2% 3%
1-2 um 1-2 um 1-2um
优点： •滴入样品就可以分析，操作简单 • 需要样品量少
缺点： 入射深度1-2微米，无法测试低浓 度样品 不同波长入射深度不同
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
滴入式测量
样品量少 操作方便 清洗方便 粘稠样品不受限制
吸光度，A 吸光度是该波长（或波数）透过率倒数的对数
1 ������ = ������������ ������ 吸光度在一定范围内与样品的浓度成正比关系，能够用于定量分 析
9
定量分析： Lambert－Beer定律
比尔定律
A = KCL
K： 吸光系数 C： 样品浓度 L： 光程
I0
I
L
Absorbance
由于镜面反射的影响，漫反射光谱的吸光度与组分含量不成线性关系， 将光谱进行K-M转换能够减小或消除任何与波长有关的镜面反射效应
R-漫反射率 K-吸收系数 S-散射系数
原始谱图
K-M转换
4000
3000
2000
1000
29
29
漫反射光谱的应用
肾结石的漫反射光谱
30
反射分析— 镜面反射
• 镜面反射(Specular Reflection) • 反射吸收(Reflection –Absorption) • (入射角25 - 65 度) • 掠角反射(Grazing Angle Reflection-Absorption ) • (入射角65 -85度)
液 可以稀释 体
流动实验
★★ ★ ★
气 百分含量
体
PPM
气体分析 短气体池 长光程气体池
★ ★
15
15
压片附件的组成
• KBr粉末 • 样品刮铲 • 样品平板刮铲 • 玛瑙研钵 • 压片机 • 模具，直径13mm
16
压片光谱图的比较
1 2
样品光谱图：（1）样品太少，吸收太弱；（2）样品太多，吸收太强
透射测量
最佳光强 可调光程适用于不同浓度
专利液体分析技术：Dialpath & TumbIIR
专利液体分析技术: 液体定量分析
4100 ExoScan手持式傅里叶变换红外光谱仪
PDA触屏控制 页面 电源按钮 干燥室
腕带
采样探头附件
采样探头锁定界面 手动控制按钮
交流连接器
电池仓
现场分析红外探头
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
0 0
A = 0.02 c + 0.2
10
20
Concentration
定量： 制备不同级别的标样， 建立工作曲线。 未知样品与工作曲线比对， 得到其含量值
30
10
傅里叶变换红外光谱仪的构成
11
干涉的基本原理
动镜
定镜
分束器
入射光
12
连续光谱的干涉
Φ Φ
θ
θc 临
θ 全
界
反
角
射
样品 入射光
驻波
晶体

反射光
• 当入射角大于临界角θc产生全反射。 • 入射角对穿透深度产生影响。
������ ������������ = 2������ ������12������������������2������ − ������22 1/2
25
晶体的选择
31
镜面反射分析
入射光经过样品，由于样品的本身吸收特性造成能量衰减， 衰减程度同样品的折射率，入射角等因素相关。因此反射光 谱就携带有和吸收光谱相当的信息，只是峰形与吸收光谱存 在差异。
• 镜面反射测量适合于：
• 金属或半导体的镀层
• 外层污染物，润滑油等
• 高反射率表面
样品
• 表面处理材料
• 厚度大的材料